第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用1．指出下列化合物能量最低的电子跃迁的类型。
答案：⑴. π-π* ⑵．n-σ*⑶．n-π* ⑷． n-σ* ⑸. п-п*2．按紫外吸收波长长短的顺序，排列下列各组化合物。
⑴.⑵．CH3-CH=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH2(3)．CH3I CH3Br CH3Cl⑷．⑸. 反-1,2-二苯乙烯顺-1,2-二苯乙烯答案：⑴以环己酮为基准，添加共轭双键及增加助色基都使UV吸收产生红移。
⑵以乙烯为基准，添加共轭双键及增加助色基都使UV吸收产生红移。
CH3-CH=CH-CH=CH2>CH2=CH-CH=CH2>CH2=CH2⑶杂原子的原子半径增大，化合物的电离能降低，吸收带波长红移。
n ® s*CH3I>CH3Br>CH3Cl⑷以苯环为基准，硝基苯增加p-p共轭，氯苯增加p-p共轭，UV吸收红移。
⑸反式异构体的共轭程度比顺式异构体更大。
反-1,2-二苯乙烯>顺-1,2-二苯乙烯3.指出哪些化合物可在近紫外区产生吸收带.(1) (2)CH3CH2OCH(CH3)2(3) CH3CH2C≡CH(4) (5) CH2=C=O (6).CH2=CH-CH=CH-CH3答案：可在近紫外区产生吸收带的化合物是⑷,⑸,⑹。
4、图8-32和图8-33分别是乙酸乙酯和1-己烯的红外光谱图,试识别各图的主要吸收峰:答案：图8-32己酸乙酯的IR图的主要吸收峰是：①.2870-2960cm-1为-CH3,>CH2的V C-H碳氢键伸缩振动。
②.1730cm-1为V C=O羰基伸缩振动。
③.1380cm-1是-CH3的C-H弯曲振动。
④.1025cm-1,1050CM-1为V C-O-C 伸缩振动。
图8-33,1-己烯的IR图主要吸收峰是①.=C-H伸缩振动。
②.-CH3,>CH2中C-H伸缩振动。
③.伸缩振动,④.C-H不对称弯曲振动。
⑤.C-H对称弯曲振动。
⑥.R-CH=CH2一取代烯。
5.指出如何应用红外光谱来区分下列各对称异构体:（1）和CH3-C≡C-CH2OH（2）（3）和⑷（5）答案：（1）和CH3-C≡C-CH2OH。
前者:νC=C：1650cm-1, νC=O：1720cm-1左右.。
后者:νC=C：2200cm-1, ν-O-H：3200-3600cm-1。
（2）=C-H面外弯曲,反式,980-965cm-1强峰。
=C-H面外弯曲,顺式,730-650峰形弱而宽。
⑶和，在共轭体系中,羰基吸收波数低于非共轭体系的羰基吸收。
⑷中的C=C=C伸缩振动1980cm-1. 中的C=C 伸缩振动1650cm-1。
（5）吸收波数νC≡N>νC=C=N，νC≡N在2260-2240cm-1左右。
在C=C-H的面外弯曲振动910-905cm-1。
6.化合物E,分子式为C8H6,可使Br/CCl4溶液褪色,用硝酸银氨溶液处理,有白色沉淀生成；E的红外光谱如图8-34所示，E的结构是什么？答案：E，分子式C8H6，不饱和度为6，显然含有苯环(一个苯环的不饱和度为4)；可使溴-四氯化碳溶液褪色表明环上侧链还含有重键C=C或C≡C；用硝酸银氨溶液处理有白色沉淀生成，说明含有-C≡C-H；至此，E 的结构已经确定。
无需用到IR 光谱，但IR 光谱可进一步验证前面推测的正确性。
①．3300 cm-1是≡C-H伸缩振动，②．3100 cm-1是Ar-H的伸缩振动，③．2200 cm-1是C≡C的伸缩振动。
④．1600-1451 cm-1是苯环的骨架振动。
⑤．710 cm-1，770 cm-1表示苯环上单取代，所以化合物E的结构是：7．试解释如下现象：乙醇以及乙二醇四氯化碳溶液的红外光谱在3350 cm-1处都有有一个宽的O-H 吸收带，当用CCl4稀释这两种醇溶液时，乙二醇光谱的这个吸收带不变，而乙醇光谱的这个带被在3600 cm-1一个尖峰代替。
答案：在3350 cm-1是络合-OH的IR吸收带，在3600 cm-1尖峰是游离-OH吸收峰，乙醇形成分子间氢键，溶液稀释后，-OH由缔合态变为游离态，乙二醇形成分子内氢键，当溶液稀释时，缔合基没有变化，吸收峰吸收位置不变。
8．预计下列每个化合物将有几个核磁共振信号？⑴.CH3CH2CH2CH3（2）（3）.CH3-CH=CH2（4）反-2-丁烯（5）1,2-二溴丙烷（6）CH2BrCl（7）（8）2-氯丁烷答案：9.定出具有下列分子式但仅有一个核磁共振信号的化合物结构式。
（1）C5H12 （2）C3H6 （3）C2H6O （4）C3H4（5）C2H4Br2（6）C4H6 (7)C8H18 （8）C3H6Br2 答案：（1）（2）（3）CH3-O-CH3（4）CH2=C=CH2（5）BrCH2-CH2Br（6）CH3-C≡C-CH3（7）（8）10.二甲基环丙烷有三个异构体,分别给出2,3和4个核磁共振信号,试画出这三个异构体的构型式。
答案：2组信号 4组信号 3组信号11.按化学位移δ值的大小,将下列每个化合物的核磁共振信号排列成序。
（1）（2）（3）（4）（5）（6）（7）（8）答案：（1）δb>δa （2）δb>δa （3）δa>δb （4）δa>δb>δc>δd （5）δa>δb （6）δa>δc>δb （7）δb>δ（8）δb>δa>δc12.在室温下,环己烷的核磁共振谱只有一个信号,但在-100℃时分裂成两个峰。
试解释环己烷在这两种不同温度下的NMR图。
答案：在室温下，环己烷的环以104-105次/秒快速转动，使命个α键质子与6个e键质子处于平均环境中，所以室温下，NMR图只有一个单峰。
当温度降至-100℃时，环己烷的转环速度很慢，所以在NMR图中可记录下α键质子和e键质子各有一个单峰。
即有两个峰。
13、化合物A，分子式为C9H12，图8-35图解-36分别是它的核磁共振普和红外光谱，写出A的结构。
答案：分子式为C9H12，不饱和度为4，可能含有苯环(苯为4)；NMR 中δ=7.2 处有4H表明苯环的存在，且为二取代苯环(此处只有4H，另2H 被取代)；δ=2.5 处有一个单峰3H，说明分子中有一个无邻位氢的-CH3；δ=2.8处的2H四重峰，说明分子中存在着一个—CH2-，且其邻位有一个—CH3，受三个H 的偶合裂分为四重峰；δ=1.3 处的3H三重峰表明分子中存在着一个—CH3，且其邻位有一个—CH2，被二个H 的偶合裂分为三重峰；同时可以看到δ1.3 处3H 和δ2.8 处2H 两组峰形相互“背靠背”，确属相互干扰偶合的质子，两者结合起来得单元结构为—CH2—CH3，可见化合物A 应为甲基乙基苯，但此时属邻、间、对哪一个无法确定。
从IR光谱中：3030 处为苯环H 的伸缩振动吸收；1602，1500等吸收表明苯环骨架的存在(苯环伸缩振动吸收)；780，698两个吸收峰为间位二取代苯的特征吸收峰(邻、对位二取代苯只有一个吸收峰)。
所以，化合物A 为：间甲基乙基苯，其结构式如图所示。
14、推测具有下列分子式及NMR谱的化合物的构造式，并标出各组峰的相对面积。
答案：(a) C3H7I，NMR中只有两组峰，说明分子中只有两种不等性质子。
从两组峰的峰形可以看出，是相互偶合的质子峰，d=1.8 处的峰被邻位的一个H 裂分为两重峰，而d=4.1 处的峰被邻位的多个H 裂分为多重峰(7 重峰)。
在C3H7I各异构体中，只有异丙基碘的结构符合该图的要求。
所以，(a)的结构式如右图所示。
(b) C2H4Br2，分子不饱和度为0，为一饱和化合物；NMR 中有两组峰，其中d=2.4 处的峰被邻位一个H 裂分成双峰，说明其邻位有一个—CH-；d=5.9处的峰被裂分成四重峰，说明其邻位是一个—CH3，且可以看出这两组峰是“背靠背”的相邻偶合关系。
结合相关信息，可得出化合物(b)的结构式为：(c) C3H6C l2，分子不饱和度为0，为一饱和化合物；NMR中有两组峰，其中d=3.7 处的峰被邻位2 个H 裂分成三峰，说明其邻位有一个—CH2-；d=2.1 处的峰被裂分成五重峰，说明其邻位有2 个—CH2-；且可以看出这两组峰是“背靠背”的相邻偶合关系。
结合相关信息，可得出化合物(c)的结构式如右图所示。
15、从以下数据,推测化合物的结构? 实验式:C3H6O.NMR: δ=1.2(6H)单峰. δ=2.2(3H)单峰. δ=2.6(2H)单峰. δ=4.0(1H)单峰.IR:在1700cm-1及3400cm-1处有吸收带。
答案：NMR中一共显示(6+3+2+1)=12H，而实验式为C3H6O，则其分子式应为：C6H12O2，不饱和度为1，可能含一个C=C键或一个环；分子中含有O，且在IR3400 cm-1处有吸收，说明分子中的确有—OH；NMR中四组质子峰均为单峰，说明分子中无相邻位置的H；IR中1700 cm-1处的吸收说明分子中含有羰基-C=O；d1.2(6H)单峰说明有两个同样的—CH3；d2.2(3H)单峰表明另有一个不同的—CH3；d2.6(2H)单峰表明分子中有一个独立的—CH2-；d4.0(1H)单峰表明分子中有一个独立的—CH-。
综合上述信息得化合物可能结构有如下两种。
再仔细分析图中标2H2.6 的质子，右式中CH2与强电负性氧相连，其d值应该更高(实为3.7~4.0)，由此可以排除右式。
得化合物的结构式为左式。
16、有1mol丙烷和2molCl2进行游离基氯化反应时,生成氯化混合物,小心分馏得到四种二氯丙烷A、B、C、D，从这四种异构体的核磁共振谱的数据，推定A、B、C、D的结构。
化合物A：（b.p.69O C）δ值8.4(6H)单峰。
化合物B:(b.p.82O C) δ=1.2(3H)三重峰,1.9(2H)多重峰,5.8(1H)三重峰。
化合物C:(b.p.96O C) δ=1.4(3H)二重峰,3.8(3H)二重峰,4.1(1H)多重峰。
化合物D:(b.p.120O C) δ=2.2(2H)五重峰,3.7(4H)三重峰。
答案：用1mol CH3CH2CH3和2mol Cl2进行自由基氯化反应说明反应产物为“二氯取代丙烷”；化合物A：(bp 69℃)，d值2.4(6H)单峰，说明分子中只有一种氢，6H 分为两个独立的甲基，位置相同，为单峰，则A为2,2-二氯丙烷。
化合物B：(bp 88℃)，d值1.2(3H)三重峰，1.9(2H)多重峰，5.8(1H)三重峰，说明分子中有三种不同的氢；d值1.2(3H)三重峰，表明邻位有—CH2-的—CH3；5.8(1H)三重峰，表明分子中有一个H，且其邻位有一个—CH2-；1.9(2H)多重峰，说明这2H 是夹在左右两种H 之间的，因而被裂分成多重峰；所以化合物B的结构为：1,1-二氯丙烷。