Silica A Silica B Silica C
N 774
N 550 N 220 N 110
沉淀法白炭黑真实光学显微照片
( X60倍放大)
微珠状 => 具有良好的分散性 & 较低的作用力
标准的粉未状 => 具有较小的阻力 & 较高的污染
沉淀白炭黑结构模型与真实电镜照片
电镜照片
模型
沉淀白炭黑的比表面积
38 16.5 14 14
79 56 21 18
初始颗粒大小
DBP-值 g/100g
170 205 180 240
72 121 114 113
湿度 %
5.5 5.5 5.5 6.0
<1 <1 <1 <1
商标名
Ultrasil 360 Ultrasil VN2 GR Ultrasil VN3 GR Ultrasil 7000 GR
白碳黑表面 硅胶偶联剂
RO
OH RO Si RO
4－乙氧基硅烷
丙基链
橡胶偶联剂 橡胶
S–X
含S功能团
共混时交联
硫化时交联
白碳黑与硅烷偶联剂共混
偶联反应机理
RO
O RO Si R' S i OH RO
白炭黑 = 沉淀法水合二氧化硅
外观, 结构和组成 比表面积 多孔性 表面化学 颗粒度 分散性
沉淀白炭黑特征性能
外观, 结构和组成: 粉状, 大颗粒, 微珠 比表面积: CTAB, BET 多孔性: BET-CTAB 表面化学: -H, -OH 基团, 水分, 灼烧减量 颗粒度: 颗粒大小, (基本粒子, 聚集体, 附聚体) 和分布 分散性: 传统, 高分散 白炭黑
• 分六个等级；(BET) 比表面积g/m2
•A
201—260
•B
166—200
•C
136—165
•D
101—135
•E
51—100
•F
20—30
白碳黑比表面积对橡胶产品性能
的影响
粘度
硫化速率
拉伸
表面积 耐磨性
表面积 模量
表面积 制品透明度
表面积
表面积
表面积
沉淀白炭黑的表面化学和水份
表面化学性能
沉淀法白炭黑的基本特征性能 1) 比表面积
比表面积决定于基本粒子的尺寸大小
基本粒子: 球形 (半径 R)
半径 R
表面积 : S = 4 p R 体积 : V = 4/3 p R3
质量 : M = Vxd (d : density = 2)
比表面积就是每克白炭黑的表面积:
SSA
1 =
3
dR
SSA = S M
Na2O•SiO2 + CO2
Stage 2 : 白碳黑 Na2O•SiO2 + H2SO4
SiO2 + Na2SO4 + H2O
沉淀法白炭黑工业生产工艺
硫酸
石英砂 碳酸钠
混合
1400°C
泡花碱
溶解
稀释
液体泡花碱
水
沉淀反应
料浆 过滤 洗涤
SiO2 + H2O 滤饼
液化
粉状SiO2
干燥
储存
橡胶用白炭黑的性能特点
(m2/g)
沉淀白炭黑的比表面积
特别对于橡胶来说, 比表面积是指白炭黑的外比表面积(CTAB)或总比表面积 (BET)
---BET
总比表面积
橡胶不能延伸 至而橡胶助剂 可以进入的表 面
....CTAB 外比表面积 橡胶分子可触表面
内孔度 = BET - CTAB m²/g
国际标准ISO/DIS5794/3
白炭黑的聚集体粒径与炭 黑的对比
品名
Silica A Silica B Silica C Silica D
N 774 N 550 N 220 N 110
BET比表面积 CTAB 比表面积
/ m²/g
/ m²/g
50
50
125
120
170
165
170
160
29
29
42
42
119
111
138
127
粒径 / nm
沉淀白炭黑表观特征, 颗粒结构和组成
外观
大颗粒
500 µm to few mm
MP 微珠
附聚体 :
高剪切应力下可以分 散开
结构
聚集体: 机械力不能分散
基本粒子 单个纳米级粒子
50 à 300 µm
研磨颗粒
1 à 100 µm
1 à 50 µm
50 à 200 nm
5 à 25 nm
组成
SiO2 (不定型) , 表面含水合基团
n
失重 (%)
物理吸附水
H
H
O
HH
OO
缩合水
HH H OOO
O
HO
Si OH
自由水
O
Ca+ Si Na Na
H
H
O OOOOO
HO Al+
O
O
TGA分析显示水分分两步蒸发
Si Si Si Si Si Si Si Si Si Al Si Si Si Si
O O O O O O O O O O O O O OO OO OO OO OOOO OO OO
BULK
缩合水
自由水和物理吸附水
10
9
8
7
6
5
4
3
5°C/min.
2 1
0
0
200
400
600
800
1000
温度 (°C)
表面形态
各类硅羟基及水合过程
O HH
Si
间位
独立
邻位
沉淀法白炭黑的 多孔性
cumulated porous volume (ml/g)
通过水银孔容计测量
3.5
内孔容
3
2.5
2
1.5
对补强来说,只有第二 步吸附是有效的
(小于1 µm的孔)
1000
100
粒子间孔容
10
1
0.1
0.01
孔直径 (µm)
1
0.5
0 0.001
用表面活性剂进行配方优化调整
➢ 目的
▪ 补偿因白炭黑多孔性(BET - CTAB)被吸附的橡胶助剂,特别是促进 剂. ▪ 降低填料间的相互作用 ▪ 提高填料-橡胶间的相互作用
沉淀法白炭黑介绍
沉淀法白炭黑生产-- SiO2的形态变化
➢将二氧化硅从结晶态转变为无定型态
纯净结晶石英砂
沉淀白炭黑
沉淀白炭黑 的来源
结晶二氧化硅
agglomerate
aggregate
无定型水合二氧化硅
沉淀法白碳黑化学反应式
Stage 1 : 水玻璃 SiO2 + Na2CO3
> 1000 oC
白炭黑与橡胶的润湿/相容性 -活化剂的作用
Rubber SiO2
用 PEG 4000改性的橡胶包容白 炭黑
Rubber SiO2
橡胶与白炭之间的相 互作用不是物理作用
Rubber
.. .
SiO2
..
...
产生的化学界面作用
用硅烷偶联剂改性白碳黑
Si 69

硅胶－硅烷－橡胶偶联剂作用机理
➢ 可以达到
✓提高工艺性能 ✓优化硫化性能 ✓提高补强性能
白炭黑与橡胶基体的润湿合相容性
白炭黑
相容
相容
差
聚合物
佳
用 PEG, RT1987, 作为白炭黑的表面必改性剂
能改善白炭黑表面与聚合物的相容性。
能更好地改善白炭黑与橡胶的亲和性，降低白炭黑与白炭黑 之间的作用力。
能降低白炭黑的亲水性，减少白炭黑对促进剂的吸符作用， 从而使橡胶的硫化速度加快。