间内，体系自由基浓度不变，即Ri = Rt
1
M •
Ri 2kt
2
第三个假定：聚合总速率等于链增长速率。 即R ~ Rp
高分子聚合度很大，用于引发的单体远少 于用于增长的单体，即：Ri<<Rp
R Rp kpM M •
聚合速率方程
R
kp
f
kd kt
1/ 2
[I ]1/ 2
[M ]
例题
链引发速率Ri 链增长速率Rp
等活性理论
链终止速率Rt
稳态假定 聚合总速率等于链增长速率
R·、M·、P 分别代表初级自由基、链自由基和高聚物 链引发反应
I kd 2R •
一级反应
R·+M ki M· 第一步是速率控制步骤，引入引发速率f
Ri
d[M ] dt
2
fkd [I ]
kd——引发剂分解速率常数，单位：时间-1， 物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率，常见引发剂的kd约10-4～10-6秒-1。
粘度↑→包埋程度↑→kt ↓→自由基浓度寿命↑→ Rp ↑→ 分子量↑
自动加速现象因体系粘度引起的，又称凝胶效应（gel effect）。
2.4 相对分子质量
一、动力学链长
概念：活性链从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分 子数 动力学链长 = 链增长速率与链终止速率的比值
动力学链长与引发速率的关系：
2.1.1 聚合反应及分类
3、据聚合反应机理分类 a、链式聚合—特征
“基元反应”、“体系组成”、“转化率，单体时间”
几种类型 b、逐步聚合—特征
“逐步反应”、“体系组成”、“转化率，单体时间”
2.2 自由基聚合反应
自由基聚合机理 自由基聚合引发反应 自由基聚合反应动力学 相对分子质量 聚合热力学
链增长反应
RM M kp1RM2 M kp2 RM3 kP(n1) RMn•
Rp
dM
dt
p
k p1 M [M1]
kp2M [M2]...
k p M
RMi
k p M
M
链增长速率为各步增长反应速率的总和；
第一个假定：等活性理论——各步增长速率常 数相等；
Rp
d[M dt
]
kp[M
2.4 自由基聚合反应特征
A 链式聚合反应 B 速率控制步骤 C 链增长才使聚合度增加。体系组成 D 转化率与时间的关系，聚合度与时
间的关系。 E 少量阻聚剂使自由基聚合终止。
2.3 自由基聚合反应动力学
主要研究内容
聚合反应速率 聚合产物相对分子质量 各种影响因素
3.1.1 自由基聚合动力学方程
3、链终止反应（速终止）
偶合终止 活化能：几乎为0 歧化终止 活化能：8~21 kJ/mol
a、聚合度的变化 b、影响偶合终止与歧化终止的因素
“为什么能够产生大分子”？
3、链转移反应
概念 特点：“聚合速率”、“聚合度” 转移反应类型
a、向单体链转移 b、向溶剂链转移 c、 向引发剂转移 d、 向大分子链转移
加速现象：外界因素（如T、[I]）不变，仅由于 体系本身引起的加速现象。
自动加速现象产生原因
双基终止由扩散控制
1
R
Rp
k p
fk d kt
2
I
1 2
M
Байду номын сангаас
体系粘度随转化率提高后，双基终止困难， 终止速率下降 ， 转化率 → 40 ~ 50%时，终止速率下降可达上百倍，而此时体系粘 度还不足以严重妨碍单体扩散，kp变动不大，使kp/kt1/2增加了近 7～8倍，活性链寿命延长十多倍，自动加速显著，分子量也迅速 增加。
一、聚合温度
k
kp
kd kt
1/ 2
根据Arrhenius方程
E
Ep
Ed 2
Et 2
升高温度，聚合反应速率增加
二、自动加速现象
Rp [I ]1/2 [M ]
[M]、[I] 随时间↓ ，Rp也应随之↓
自由基 聚合的 重要特
征
In fact：
聚合中期，Rp非但不下降，反而加快，在C~t曲 线上表现为S型。
单体溶液浓度为0.2 mol/L，过氧类引 发剂浓度为4*10-3 mol/L，在60oC下加 热聚合，如引发剂半衰期44 h，引发 剂效率f = 0.80，kp = 145 L/(mol.s)， kt = 7.0*107 L/(mol.s) ，欲达到50 %转 化率，需多长时间？
2.3.2 影响聚合反应速率的因素
][M ]
链终止反应 双基终止，并有偶合终止和歧化终止两种形式
M m M n ktc M mn M m M n ktd M m M n
Rtc 2ktc M 2 Rtd 2ktd M 2
2 代表终止时消失 两个自由基，美国 的习惯用法
Rt
dM
dt
2kt M
2
第二个假定：“稳态”假定，在很短一段时
“四个基元反应”
链引发反应 链增长反应 链终止反应 链转移反应
1、链引发反应（慢引发）
初级自由基 活化能：100~170 kJ/mol 单体自由基 活化能：20~34 kJ/mol
“速率控制步骤”？ “诱导期”
2、链增长反应（快增长）
双键π键—σ键 活化能：20~34 kJ/mol “体系组成”
kp
[M ]
2( fkd kt )1/ 2 [I ]1/ 2
偶合终止，聚合度 = 2*v 歧化终止，聚合度 = v
Xn
C
2.2.1 自由基聚合机理
（一）自由基的产生 自由基的概念 均裂、异裂 以BPO举例
（二）自由基的反应性
1、自由基的活性 2、影响自由基活性的因素 “共轭效应”、“极性效应”、“空间位阻” 3、自由基反应类型
a、加成反应 b、氧化-还原反应 c、偶合反应 d、歧化反应 e、转移反应
（三）自由基聚合机理
kpM
2kt M •
kp (2kt )1/ 2
[M] R1i / 2
若为引发剂引发，则 ：
kp
[M ]
2( fkd kt )1/ 2 [I ]1/ 2
Ri Rt 2kt M• 2
1
M •
Ri 2kt
2
代入
Ri 2 fkd I
在低转化率下：动力学链长与单体浓度的一次 方成正比，与引发剂浓度的平方根成反比。
第二章 高分子材料合成原理及方法
目录
引言 自由基聚合反应 阳离子型聚合反应 阴离子型聚合反应 逐步聚合反应 共聚合反应 高分子材料的合成方法
2.1 引言
2.1.1 聚合反应及分类
1、聚合反应 a、概念 b、能够参加聚合反应的单体
2、据单体与高分子在组成结构上的变化进行分类 a、加聚反应—加聚物—单体 b、缩聚反应—缩聚物—单体 举例