第三章 红外光谱
Infrared Absorption Spectroscopy,IR
3.1 红外吸收光谱的基本原理 3.2 红外光谱与分子结构的关系 3.3 各类化合物的红外光谱特征 3.4 红外光谱图的解析 3.5 红外光谱仪器及测定技术
3.1 红外吸收光谱的基本原理
3.1.1 红外吸收光谱产生的基本条件
☆芳烃的骨架振动(υC＝C)在1650～1450cm-1出现2～4个吸收峰。 ☆ 芳环上的C—H伸缩振动(υ ＝C－H)与烯烃的不饱和C—H伸缩振动类似，出
现在3100～3000 cm-1，但常常有数个吸收峰。
☆ 芳环上的C—H的面外弯曲振动(γ 面外＝C－H)在900～650cm-1 有强吸收。这
3.3.3 胺和铵盐
伯胺和仲胺分子中有－NH2 或－NH基团，主要由υN-H、 δN-H和 υC-N 三种振动产生吸收峰。 ☆伯胺：－NH2 伸缩振动有对称和反对称两种。一般在3500—3300cm-1 出 现双峰；其剪式振动在1600cm-1 附近，面外弯曲振动在900～650cm-1 ，特 征性均较强。 ☆仲胺：υN-H在3400cm-1出现一个峰，NH弯曲振动特征性差，很少利用。
γ面外O－H在930cm-1，其中γ面外O－H特征性较强。
☆羧酸盐的红外光谱有很大的变化。羧酸原有υC－O、υO－H和γ面外O－H 产生的三个特征峰消失，新出现一CO2-的反对称和对称伸缩振动分别位 于1580和1400cm-1左右。
(3)羧酸和羧酸盐 固、液态羧酸以二聚体形式存在，一分子的羰基与另一分子的羟基 形成氢键。 ☆缔合的OH伸缩振动在3200-1 ～2500cm
-1 产生宽峰，是羧酸的最主要特
征，此峰与 υC－H 重叠。（醇、酚的 υO－H 出现在中心3300cm-1 的较宽 峰。） ☆ υC＝O在1700cm-1附近。 ☆其它振动：υC－O位于1400～1200 cm-1，δ面内O-H在1420 cm-1附近，
羰基化合物的红外光谱有一个共同特征，在双键区1700cm-1 附近有强的υC＝O吸收峰。
(1)酮：酮的υC＝O吸收峰通常是谱带的第一强峰，几乎是酮的唯一特征峰。 典型的脂肪酮 υC＝O 为1715cm-1 ，芳酮或 α,β-不饱和酮的 υC＝O 向低频位移 20～40cm-1。
(2)醛 ☆醛的υC＝O比相应酮的吸收峰高l0cm-1左右。 ☆醛基碳氢的伸缩振动υC－H和与其弯曲振动δC-H的倍频发生费米共振，在 2850和2740cm-1出现双峰。该双峰的强度不大，却有较大的鉴定价值，是醛 区别于其他羰基化合物的特征吸收峰。
指纹区吸收峰多而复杂、没有强的特征性，其原因是：
1）C—C单键是有机化合物的骨架，大量存在，它们的伸缩振动产生一 部分的吸收峰。 2）N、O的原子量与C相差很小，C—O、C—N的伸缩振动与C—C伸 缩振动很难区别。 3）C—H(大量)、N—H、O—H的弯曲振动也处在这一区域，又增加了 该区域的复杂性。 4）C和N是多价元素，通过多个化学键与其它原子或基团相连，易受周 围的化学环境影响，使基团振动频率改变，造成吸收峰特征性不强。
一区域的吸收峰位置与芳环上取代基性质无关，而与芳环上相连H的个数 有关，相连的H越多，振动频率越低，吸收强度越大。因此，它们能用于 鉴别芳环的取代类型。
☆ γ面外＝C－H的倍频在2000～1600cm-1出现一组弱峰。不同取代苯在这一区

域的倍频峰具有不同的个数和形状，可作为判断苯环取代类型的佐证。
甲苯的红外光谱
基频：由振动能级的基态跃迁到第一振动激发态(振动量子 数ν＝1)，跃迁几率最大，是最重要的跃迁。 倍频：由振动能级基态跃迁到第二、第三激发态。 组合频：一种频率红外光，同时被两个振动所吸收。 泛频：组合频和倍频统称为泛频。不符合跃迁选律，发生的 几率很小，在谱图中均显示为弱峰。
振动偶合： 当相同的两个基团相邻，且振动频率相近时，会发生振动偶合裂
☆ 叁键旁的不饱和C—H伸缩振动 υ三C－H 约在3300cm-1 处产生一个中强的尖
锐峰；
☆ C三C伸缩振动υC三C吸收峰在2140～2100cm-1 。
C三C位于碳链中间的炔烃红外光谱更为简单，只有υC三C在2200cm-1 左右 的一个尖峰，强度较弱，在对称结构中该峰不出现 。
(4)芳烃
芳烃的红外吸收光谱与烯烃类似，有以下特征吸收：
特征频率区：4000～1500cm-1区域。该区的吸收峰数目不很多，但具
有很强的特征性。处于不同化合物的同种基团，振动频率总是出现在一 个窄的波数范围内。特征频率区的信息主要用于鉴定官能团。
例：羰基(C＝O)，不论是在酮、酸、酯或酰胺等哪类化合物中，其伸缩振动总是 在双键区1700cm-1左右出现一个强吸收峰。反过来，如果在红外光谱的1700cm-1 左右有一个强吸收峰，就可以判断分子中含有羰基。
3.2.3 影响基团频率位移的因素
基团处于分子中某一特定的环境，相邻的原子或其它基团可以通过 电子效应（诱导效应、共轭效应）、 空间效应（空间位阻、环的张力）、 氢键作用力等影响化学键的力常数，从而使其振动频率发生位移。
3.2.4 影响谱带强度的因素
谱带强度与基团振动时偶极矩变化的大小有关，偶极矩变化愈 大，谱带强度愈大。
3.2.1 分子的振动形式
分子的振动形式可分为两大类： 伸缩振动：是指原子沿键轴方向往复运动，振动过程中 键长发生变化。 弯曲振动(也称变形振动)：是指原子垂直于化学键方向 的运动。
亚甲基的振动方式及振动频率
非线形分子有3n-6个振动自由度，即有3n-6个基本振动，而 线型分子有3n-5个基本振动。
与某基频峰相近时，发生相互作用。使原来很弱的倍频或组合频吸收峰增强。 例：苯甲酰氯C—C1的伸缩振动在874cm-1，其倍频峰位于1730cm-1左右，正好落 在υC＝O附近，发生费米共振从而使倍频峰增加。
3.2.2 红外光谱的分区
基团的振动频率主要取决于组成基团的原子质量(即原 子种类)和化学键力常数(即化学键的种类)。因此处在不同化 合物中的同种基团的振动频率相近，总是出现在某一范围内。 根据这一规律，可以把红外光谱范围划分为若干个区域，每 个区域对应一类或几类基团的振动频率，这样对红外光谱进 行解析时就十分方便。最常见的红外光谱分区是将4000～ 400cm-1 分为氢键区、叁键和累积双键区、双键区及单键区 四个区域。
μ ＝ δr
(3－3)
红外活性振动(infrared active)：只有发生偶极矩变化(Δμ≠0)的振动才能引起可 观测的红外吸收谱带，如CO2的不对称伸缩振动。 非红外活性振动(infrared inactive)：Δμ＝0的振动，不能引起可观测的红外吸收 谱带，如CO2的对称伸缩振动。
3.2 红外光谱与分子结构的关系
3.3.2 醇、酚及醚
(1)醇和酚 ☆ υO-H是醇、酚红外光谱最显著的特征，游离OH伸缩振动出现在较高频 的3600cm-1，是一尖峰。形成氢键缔合状态的OH则在3300cm-1左右呈现一 个又宽又强的吸收峰。 ☆醇和酚第二个主要吸收峰 υC-O，位于1250～1000cm-1，通常是谱图中 的最强吸收峰之一。伯、仲、叔醇的υC-O频率有些差别，而酚的则处于 较高频。这是因为在酚中芳环与羟基的氧有p－π共轭，使C—O键的力 常数增大。 ☆醇和酚的OH面内弯曲振动δ面内OH在1500～1300cm-1，面外弯曲振动γ面
例：C＝O和C＝C伸缩振动频率相差不大，都在双键区，但吸收强度差 别很大，C＝O的吸收很强，而C＝C的吸收较弱。原因： C＝O是极性较 强的基团，振动中偶极矩变化较大。
3.3 各类化合物的红外光谱特征
3.3.1 烃类化合物
(1)烷烃 烷烃分子中只有甲基(CH3)、亚甲基(CH2)、次甲基(CH)或季碳原子存在。 这些基团的伸缩振动和弯曲振动产生的吸收峰是烷烃红外光谱的主要吸 收峰，它们大体在三个区域内： ☆饱和C—H的伸缩振动位于氢键区3000～2800cm-1，其中包括CH3、CH2 不对称和对称伸缩振动以及CH基团的伸缩振动。它们的振动频率相差不 大，在分辨率低时发生重叠，在谱图上只能见到两个吸收峰。
☆不饱和C—H的面外弯曲振动(γ面外＝C－H)位于1000～650cm-1区域。
γ面
外＝C－H 虽然位于指纹区，但它们的强度大，特征性较强，吸收峰的位置与
烯烃的取代类型密切相关，是鉴别烯烃类型的最重要信息。γ面外＝C－H的倍 频出现在1800cm-1附近。
1—辛烯的红外光谱
(3)炔烃 炔烃的红外光谱比较简单。 端基炔烃有两个主要特征吸收峰：
外OH 在650cm -1 左右产生吸收峰。由于氢键缔合作用的影响，峰形宽而位
置却变化大，因此在结构鉴定时用处不大。
(2)醚 醚类的特征是含有C—O—C的结构，有对称和反对称两种伸缩振动吸 收，均位于指纹区。任何含有C－O键的分子(例如醇、酚、酯、酸等)都 对醚键的特征吸收产生干扰，因此用红外光谱确定醚键的存在与否比较 困难。
指纹区：小于1500cm-1的区域 (有些文献中以1350cm-1作为两者的界线)。
该区的吸收峰多而复杂，没有强的特征性，对它们进行归类很难，但是 它对整个分子结构十分敏感。分子结构的微小变化都会引起这一区域吸 收峰的变化，就象人的指纹一样因人而异，利用这一特点，通过与红外 光谱的标准谱图比较可以鉴定化合物。
☆当分子含有四个以上－CH2－所组成的长链时，在720cm-1附近出现 较稳定的(CH2)n面内摇摆振动弱吸收峰，峰强度随相连的CH2个数增加 而增强。
正癸烷的红外光谱
(2)烯烃 烯烃有C＝C双键，与烷烃相比，主要有三个不同的特征： ☆ C＝C双键的伸缩振动(υC＝C)位于双键区1680～1600cm-1区域。不同 类 型 烯 烃 的 υC ＝ C 稍 有 差 别 ， 共 轭 的 C ＝ C ， 振 动 频 率 较 低 ， 靠 近 1600cm-1。C＝C伸缩振动是一个中等强度或较弱的吸收峰，其强度受分 子对称性影响。在一个完全对称的结构中，C＝C伸缩振动时没有偶极矩 的变化，是红外非活性的，因此在这区域不出现υC＝C吸收峰。 ☆不饱和C—H的伸缩振动(υ＝C－H)，即烯碳原子上的C—H伸缩振动位于 3100 ～ 3000cm-1 ， 比 烷 烃 中 的 饱 和 C—H 伸 缩 振 动 频 率 稍 高 。 一 般 以 3000cm-1 为界线来区分饱和C—H和不饱和C—H。