醛酮补充练习题与答案1 写出丙醛与下列各试剂反应的产物。
（1）H 2，Pt （2）LiAlH 4，后水解（3）NaBH 4，氢氧化钠水溶液中 （4）稀氢氧化钠水溶液（5）稀氢氧化钠水溶液，后加热 （6）饱和亚硫酸氢钠溶液（7） 饱和亚硫酸氢钠溶液，后加NaCN （8）Br 2/CH 3COOH（9）C 6H 5MgBr ，然后水解 （10）托伦试剂（11）HOCH 2CH 2OH ，HCl （12）苯肼答案：（1）CH 3CH 2CH 2OH（2）CH 3CH 2CH 2OH (3) CH 3CH 2CH 2OH(4)CH 3CH 2CH(OH)CH(CH 3)CHO(5)CH 3CH 2CH=C(CH 3)CHO （加成后脱水）（6）CH 3CH 2CH(OH)SO 3H (7)CH 3CH 2CH(OH)CN（8）CH 3CHBrCHO （酸催化下生成一取代产物）(9) CH 3CH 2CH(OH)C 6H 5 (10) CH 3CH 2COONH 4+Ag ↓(11)(12)2、指出下列化合物进行亲核反应的活性顺序，并简要说明原因。
（1）R 2C=O , (C 6H 5)2CO , C 6H 5COR 和C 6H 5CH 2CORCH 3CH 2CH=NNH C H 3C H 2C H O O（2）R 2C=O , HCHO 和RCHO（3）ClCH 2CHO , BrCH 2CHO , CH 2=CHCHO , CH 3CH 2CHO , CH 3CF 2CHO （4）CH 3CHO , CH 3COCH 3 , CF 3CHO , CH 3CH=CHCHO , CH 3COCH=CH 2 （5）HSCH 2CH 2CHO , NCCH 2CHO , CH 3SCH 2CHO , CH 3OCH 2CHO答案：（1） C 6H 5CH 2COR> R 2C=O> C 6H 5COR>(C 6H 5)2CO（Ar 直接和羰基相连时，因共轭效应使羰基碳的正电荷离域分散到芳环上，使羰基碳的正电性减少，不利于亲核进攻，而在C 6H 5CH 2COR 中的Ar 只有拉电子诱导作用，故可加速反应。
）（2）HCHO> RCHO> R 2C=O（从反应物到过渡态，羰基碳原子由sp 2变为sp 3，过渡态越拥挤，稳定性就越小，因而R 积大都会使过渡态的稳定性减小。
另外斥电性基团R 也不利于负电荷的分散，使过渡态的稳定性降低。
）（3）CH 3CF 2CHO>ClCH 2CHO>BrCH 2CHO>CH 3CH 2CHO>CH 2=CHCHO (羰基上的拉电子基团可以使羰基碳的正电性增强，有利于亲核反应，推电子诱导效应越强，加成反应越容易；羰基上的推电子基团可使羰基碳的正电性减小，不利于亲核反应。
推电子效应越强，亲核反应越难。
)（4）CF 3CHO>CH 3CHO>CH 3COCH 3>CH 3CH=CHCHO>CH 3COCH=CH 2 （羰基上取代基诱导效应的影响）多或体（5）NCCH 2CHO>CH 3OCH 2CHO>CH 3SCH 2CHO>HSCH 2CH 2CHO （羰基上取代基诱导效应的影响）3、下列化合物中，哪些能与饱和亚硫酸氢钠加成？哪些能发生碘彷反应？写出反应产物。
（1）CH 3COCH 2CH 3 （2）CH 3CH 2CH 2CHO （3）CH 3CH 2OH （4）CH 3CH 2COCH 2CH 3 （5）(CH 3)3CCHO （6）CH 3CH(OH)CH 2CH 3 （7）(CH 3)2CHCOCH(CH 3)2 （8）CH 3CH 2CH(CH 3)CHO（9） （10）答案：能与饱和亚硫酸氢钠加成的有：（1）（2）（5）（8）（10）（亚硫酸氢钠可以于大多数醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的脂环酮C H 3C O C HO进行加成反应，生成白色的α-羟基磺酸钠晶体，但由于亚硫酸氢根的体积比较大，羰基上所连烃基体积较大时，加成反应将受到空间阻碍团，所以（4）、（7）、（9）不能与亚硫酸氢钠加成，而（3）和（6）分子中的羟基不能进行加成反应。
） 其产物分别是：(1) （2） （5）（8）（10）能发生碘仿反应的有：（1）（3）（6）（9）（凡是具有CH 3CO-结构或能被次卤酸盐氧化成CH 3CO-结构的化合物都能与卤素的碱溶液（次卤酸盐溶液）反应，生成三卤甲烷和羧酸盐，即发生碘仿反应。
CH 3CH(OH)-结构的醇可被次碘酸盐氧化成CH 3CO-结构的醛或酮，从而生成碘仿。
（1）、（9）分子中含有CH 3CO-结构，（3）、（6）分子中含有CH 3CH(OH)-结构，所以都可以发生碘仿反应。
） 其产物分别是：（1） （3）（6） （9）4、用化学方法区别下列各组化合物(1)苯甲醛、苯乙酮和正庚醛 （2）甲醛、乙醛和丙酮（3）2-丁醇和丁酮 （4）2-己酮和3-己酮答案：（1）用碘仿反应、托伦试剂和斐林试剂区别。
苯乙酮可发生碘仿反应；正庚醛能与托伦试剂反应生成银镜，与斐林试剂反应生成Cu 2O 沉淀；苯甲醛能发生银镜反应，但苯甲醛氧化性较弱，不能与斐林试剂反应。
C CH 3CH 3CH 2OH SO 3Na SO 3Na OH C CH 3CH 2CH 2H SO 3Na OH C (CH 3)3C H C OH SO 3Na CH 3CH 2CH 3C OH SO 3Na C H I 3C H 3C H 2C O O N a +C H I 3H C O O N a +C H I 3C H 3C H 2C O O N a +C H I 3C O O N a +（2）用碘仿反应和托伦试剂（或斐林试剂）区别。
（3）用2，4-二硝基苯肼区别。
丁酮与2，4-二硝基苯肼生成黄色沉淀，2-丁醇不反应。
（4）用碘仿反应区别。
2-己酮能发生碘仿反应，而3-己酮不反应。
5、完成下列反应。
(1)(2) (3)(4)(5)（6）（7）CH 3CH=CHCOC 6H 5 + HCN （A ）HCN(A)(B)H 3C CH 2C H CH 3CHCH 2C H 3O HOC H O C H 3C H O-H 2O(A )(B)+_H 3C(C H 3)3C C H O H C H O N a O H+(A)+(B)浓CH 3CH 2CCH 3H 2NNHNO NO 2(A)O+OCH 3OH CNK 2CO 3C H MgBr NH 4Cl 20%HClO OH (E)+CH 3CCH 3HCl浓浓浓H 3C 3CH 33+CO+HCl +2（ 8）C 6H 5CHO+HOCH 2CH 2OH （A ）（9）（10）（11）答案：（1）A ：K 2Cr 2O 7+H +B: （与HCN 亲核加成）（2）A ： B ： （羟醛缩合反应） （3）A ：(CH 3)3CCH 2OH B ：HCOONa(Cannizzaro 反应)（4）： （酮与2，4-二硝基苯肼加成后失去一分子水）（5）A ： B ：C ：D ：E ：（6）（A ）（加特曼-科赫反应，相当于芳烃与甲酰卤的傅克酰基化反应）H 3C C HC H 2C HO O HCH 3C CH 2CH 3OH H 3C C H =C H C H ONO 2NO 2CH 3CH 2C=N NHCH 3C=NMgBr2H 5OO C 2H 5C=O O O CN HO O OCN CH 3CH 3H 3C CHO Ph 3P C H 3C H 2Br 493CH 3(B)(C )+C O C H Zn—Hg浓浓HCl(A)O(A)OHC 2H 5C=O（7）（A ） （α，β-不饱和醛的1，4-共轭加成）（8） （A ） （缩醛化反应） （9）（A ）（ Ph 3P 是很强的亲核试剂，与卤代烷亲核加成生成季鏻盐）（B ） （C 4H 9Li 是强碱，消除烷基上一个α-氢，生成内鏻盐）（C ）（ Wittig 反应，结果是羰基被=CR 1R 2取代，这是直接由醛、酮制备烯烃的好方法。
）（10） （克莱门森还原法）（11）（这是一个典型的酸催化羟醛缩合的例子。
两分子醛在酸催化下缩合，而后羟基被氯取代。
）6、以下列化合物为原料合成指定的化合物（1）（2）CH 3CCH 2COC 6H 5HPH 3PC H 2C H 3Br -++_PH 3P CHCH 3C H 3C H=C HC =C HC H 3H 3C H 2C H 3CH 3COCH CH 3CH CH 3CH 3CH 3OHC C H 3C H =C H 2浓H C C H C H 3C H 2C H 3C C H 2C H 2C H 2C H 3O CH O O CH 22O O Cl O H（3）（4）解：（1）（2）（3）（4）7、甲基烷基酮和芳醛在碱催化时的羟醛缩合是在甲基处，而在酸催化时是在亚甲基处，例如：试解释这一现象。
3CHCH 33CHCH 3OMgCl MgCl CH 3COCH 3Cl 浓浓浓C CH 3CH CH 3CH 3CH H OC OH CH 3CH 3CH 3CH 3CH FCH 2COCH 3BrCH 2CH 2COCH 32CH 2CHOCH 2CH 2OHPh 3PPhLiPh 3P CHCH 2C2C=CHCH 2C+FCH 2C=CHCH 2C=OCH 3CH 333CH 3O O O O +_CH 3OOF C H 2C O C H 3 , B rC H 2C H 2C O C H 3F C H 2C (C H 3)=C H C H 2C O C H 3O 32OCOH CH 2CH 2CHO OH(1)CHO浓-OH CHOCH 3COCH 2CH 3CH=CH CH=C COCH 2CH 3COCH 33+OH-2+CH 3COCH 2CH 3CHO3CH 2CH 3CCH 2CH 2CH 2CH 3OCCH 2CH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CCH 3CH 2CH 2BrNaCCCH 2CH 2CH 3CH 3CH 2CH 2BrHCNaNH 23浓NH 3浓浓浓浓浓CCH 2CH 2CH HC HCNaNH 23CH 2CH 2BrCH 3CH=CH Hg +2/H 3O+答案：根据羟醛缩合反应机理，在碱催化下，进攻试剂是烯醇负离子，-CH2COCH2CH3比稳定。
在酸催化下，进攻试剂是烯醇，CH3C(OH)=CHCH3比H28、有一化合物（A）C8H8O，能与羟氨作用，但不起银镜反应，在铂的催化下加氢，得到一种醇（B），（B）经溴氧化，水解等反应后，得到两种液体（C）和（D），（C）能起银镜反应，但不起碘仿反应；（D）能发生碘仿反应，但不能使斐林试剂还原，试推测A的结构，并写出主要反应式。