模板法:按模板材料可分为碳纳米管模板法、多孔氧化铝模板法、聚合物膜模板法和生命分子模板法。
其中聚合物模板法廉价易得。
模板法的模板主要有两种:一种是径迹蚀刻聚合物膜,如聚碳酸脂膜,另一种是多孔阳极氧化铝膜,两者相比,氧化铝模板具有较好的化学稳定性、热稳定性和绝缘性,其余还有介孔沸石法、多孔玻璃、多孔Si 模板、MCM-41、金属、生物分子模板、碳纳米光模板等聚碳酸脂膜(聚合物)模板法:聚碳酸脂膜模板是所有聚合物膜模板中使用最广的一种,C.Schonenoberge等以不同规格不同厂家的聚碳酸酯过滤膜为模板,用电化学沉积的方法成功涤制备出了不同直径的Ni、Co、Cu和Au纳米线。
多孔氧化铝模板:采用该方法时,多孔氧化铝模板只是作为模具使用,纳米材料仍需要常规的化学反应来制备,如电化学沉积、化学镀、溶胶-凝胶沉积、化学气相沉积等方法。
多孔阳极氧化铝模板(AAO: porous anodic aluminum oxide)是典型的自组织生长的纳米结构的多孔材料,微孔直径大约在10~500nm之间,密度为二丄1「「个/諾之间,阳极氧化法制备的有序多孔氧化铝模板的孔径大小一致,排列有序,呈均匀分布的六方密排柱状。
通常孔径在20〜250nm范围内,孔间距在5〜500nm范围内。
目前大部分究主要局限在以草酸为电解液的中孔径模板的制备和研究中。
这是由于在草酸电解液中制得的模板较厚、孔径均一、大小适中。
膜厚可达100卩m以上。
当然模板法中这些只是作为模具使用,具体的纳米材料仍需要一些其它的方法来得到,常用的有电化学沉积、化学气相沉积法(CVD)化学聚合、溶胶-凝胶沉积等电化学沉积:电沉积方法主要分为三步,1、阳极氧化铝模板的制备及孔径的调节;2、对氧化铝模板及阻挡层的径蚀,释放出有序的纳米线阵列,再经后续处理得到所需的纳米材料,开发出各种纳米器件。
电沉积法只能制备导电材料纳米线,如金属、合金、半导体、导电高分子等。
按照电源不同分为直流沉积、交流沉积、循环伏安法沉积、脉冲电沉积。
Al 在阳极氧化的过程中,表面生成由致密阻挡层和多孔外层组成的氧化铝膜,极薄的阻挡层具有半导体的特性,在沉积之前要先从铝基底上将多孔薄膜剥离,通孔,通过离子喷射或热蒸发等在模板表面涂上一层金属薄膜作为电镀阴极。
该方法比较复杂,也有研究者试图不将薄膜从铝基底上剥离,采用磷酸腐蚀致密层薄膜,但是该方法同时使多孔膜变薄,不易控制,也影响了纳米线的纵横比。
交流电沉积方法工艺简单可行,且不需要将模板和铝基底分离,通过控制电流、电压、频率、时间等参数,可合成各种纳米线有序阵列,其缺点是只能在孔中组装单一的金属或合金,当前对于交流沉积时,电流是如何通过阻挡层还没有定论。
交流电沉积过程中的阳极电压作用至关重要!循环伏安法、脉冲电流法:Sun等采用该法,制备了长径比达500的Ag纳米线阵列,Kim采用脉冲电化学沉积法首次利用Ti涂层解决了AAO膜的阻挡层去除问题,并得到了Si基底上的Pd纳米线阵列。
交流电沉积没有滞留点沉积得到的排列有序且易堆叠,。
AAO模板与循环伏安法相结合,被证实是一种制备形状与尺寸可控的有序金属或半导体自支持纳米线阵列结构的有效方法。
与直流电沉积相比,脉冲电沉积具有高度可靠性,可补偿纳米孔区域内离子扩散输运动力的不足。
国内学者近几年来在这方面做的工作也较多,于冬亮等人分别在AAO 模板中采用电沉积方法制备了Co、Ni、Bi、Au单质金属纳米线;覃东欢等对Co-Ni合金纳米线系列进行了详细研究;徐雅杰等采用直流电在AAO孔内分别得了AdS,CdSe 半导体纳米线.由此可见,以多孔氧化铝为模板,通过电沉积方法制备纳米材料已成为近年来的研究热点!(2003 年文章)化学气相沉积:通过原料气体的化学反应而在模板孔道内沉积形成纳米管、纳米线或者纳米粒子。
反应温度比热分解法低,一般在550—1000 E之间,该方法中纳米线的生长一般需要使用催化剂。
常用的有Fe Co、Ni及其合金。
该方法的关键问题是控制气相沉积的速度,以防止过快沉积堵塞膜孔,而无法沉积到孔内,该方法在沉积碳纳米管、金属及其氧化物的纳米线、纳米管以及金属填充碳纳米管等获得成功。
2005年,Kaata使用涂有金属钨的Si基板和AAO膜作为基板,在630-830C 炉中,合成了直径在5-350nm可控的碳纳米管。
Kozhuharova以制备的碳纳米管为模板,在Si基底上合成了FeCc合金纳米线填充的碳纳米管,制得的纳米线直径10-20 nm,长度微米级。
杨勇等用CVD法在660E下热分解乙炔,在模板中得到了碳纳米管阵列。
北大的贾圣果等利用CVD方法制备了直径20-100nm,长度几十微米的GaNg纳米线。
袁爱华、汪萍、沈小平以AAO为模板,在不使用催化剂的情况下,运用CVD 法成功地制得了各种氧化物和硫化物的纳米管,如a -Fe2O3、CuOIn2O3、ZnO、CdS ZnS等,孔径在80-300nm,长度达几十微米。
用AAO模板,用微波等离子体化学气相沉积法还可合成金刚石纳米丝和纳米管阵列。
溶胶—凝胶法(Sol-ge)l :首先将前体分子溶液水解得到溶胶,再将AAO模板浸入溶液中,溶胶沉积到孔壁,经热处理后在孔内就可得到管状或线状的产物。
该方法在AAO孔内制得的是纳米管还是纳米线,取决于模板在溶液中的浸渍时间,浸渍时间短,得到纳米管,时间长得到纳米线,可用来制备聚合物、金属、半导体、碳等管和线结构。
先后有人制得了TiO2、ZnO等线,在该方法基础上加上电泳沉积方法,可制得氧化物如TiO2,SiO2、ZnO等的纳米线。
该方法为低温或者常温条件下精确合成无机化合物或无机材料的重要方法,在软化学合成中占有重要地位。
溶液PH值、浓度、时间和温度是影响溶胶、凝胶质量的主要因素。
但是该方法用于低维有序纳米结构的制备研究较少。
化学聚合:聚合物纳米线的模板合成可通过将模板浸入含有单体和引发剂的溶液中来完成。
聚合物有限在孔壁成核生长,因此沉积时间短得到纳米管,时间长为纳米线。
该方法能在各种模板内合成多种聚合物。
化学镀:使用化学还原剂将金属从溶液中还原镀到表面上,该方法的特点是沉积从孔壁开始。
调节沉积时间可以得到纳米管、纳米线不同结构。
化学镀对被沉积的表面材料无要求,无需多孔壁进行修饰就可以制备低维材料,是制备金属纳米线的一种独特的化学还原方法。
聚合物溶液与熔体浸润法:聚合物溶于溶剂形成低粘度的溶液,将此溶液引入到模板的孔洞中,去除溶剂则可得到聚合物的微管。
这种方法可用于制备可溶或可熔的聚合物的一维纳米材料。
自主装法:利用自然界中存在的特定分子火星集团间不同的相互作用自发聚合成纳米结构的方法称自组装法。
Kotov 等利用巯基乙酸作为稳定剂制备不同粒径CdTe 纳米粒子,再加入乙醇使CdTe沉淀下来,去除有机保护剂,然后将CdTe粒子分散在pH=9的水溶液中,在室温下避光老化几天,CdTe分子自组装成为晶相纳米线。
王显明等通过氨化射频溅射工艺生长的纳米Ga2O3薄膜,在适应陈地上反应自主装生产高质量的GaN纳米线,直径为120nm,长度50卩m。
溶液法:该方法为使用最多的方法。
常见的是在溶液中有不同分子或粒子进行反应,产生固体产物。
钱逸泰等用Cd粉和S Se Te在有机溶剂中反应,制备出纳米尺寸的CdS CdSe CdTe李焕勇等在三乙胺、二乙胺、三乙醇胺三种溶剂中,以KBH4为还原剂,由改进的溶液热方法于170C制备了一维ZnSe纳米材料。
电弧法:原理为阳极电机在电弧产生的高温下蒸发,在阴极附近沉积出纳米管。
该方法简单快速,但是纳米线产量低,多缠绕,质量不稳定。
热解法:热解法是通过高温分解前驱物来生成纳米管、纳米线。
该方法制备的纳米线一般较为乱,会出现互相缠绕的网状结构,该法要常用催化剂。
激光烧蚀法:利用激光在特定气氛下照射靶材,将其蒸发,同时结合一定的反应气体,在基底或反应腔壁上沉积的纳米线,改变靶的成分或加入其它反应其它来实现改变纳米线的成分。
超临界流体法:Holmes等[77 ]运用超临界流体溶液法制备了Si纳米线,将巯基保护的纳米金粒子和二苯基硅烷分散在超临界正已烷中,在一定压力下,500r使二苯基硅烷分解,产生硅原子,当Si在Si/Au合金中达到过饱和时,就会在纳米金粒子的导向下,生成硅纳米线,直径4—5nm,长度可达几微米。
物理溅射法:磁控溅射和离子束溅射是将载气激发为等离子体轰击靶材而在基地上生长特定结构的方法,一般用来制备薄膜结构。
在特定条件下也能生长出以为纳米结构,磁控溅射的方法制备纳米线易于连续生长。
气相热化学合成法:气相热化学合成法制备纳米线/棒主要是在一定气流的条件下,加热反应物, 使其与气体发生反应。
已有研究人员制备出ZnO, MgO等纳米线。
目前关于一维纳米材料的研究多集中在制备方法方面,不同方法差异很大。
研究存在不足,尚有许多待解决问题。
1、制备方法普适性较差,没有总的指导思想可以指导所有一维纳米结构材料的制备。
需要简单,经济,便于大规模生产的方法。
而这需要建立新的一维纳米结构的新理论,新方法以及成核生长动力模型。
2、制备的一维纳米结构大多杂乱无章,相互缠绕,且有杂质颗粒,影响了性能的测试和应用。
3、一些方法(热分解法、模板法)能制备多种材料的结构,但是对温度要求较高。
需要寻求低温的制备方法。
4、样品轴向尺寸小,不利于观察、检测,期待高质量的定向一维纳米结构。