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反应物化学组成与结构的影响
➢ 化学组成是影响固相反应的内因，是决定反应 方向和速度的重要条件。
➢ 固相反应的速度还与各反应物间的比例有关。 ➢ 反应物的结构状态、质点间的化学键性质以及
各种缺陷的多少都将对反应速率产生影响。
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例如，用氧化铝和氧化钴生成钴铝尖晶石的 反应中若分别采用轻烧Al2O3和在较高温度下 死烧的Al2O3作原料，其反应速度可相差近十 倍。
➢ 为了使反应进行，通常需加热到高温，一般在 1000 oC ~ 1500 oC。
➢ 热力学判断反应是否进行，动力学因素决定反 应进行的速度。
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A+B=C的一种反应历程：
➢反应一开始是反应物颗粒之间的混合接触，并在表面发生 化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相，随后发生产 物新相的结构调整和晶体生长。
1. 固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相 没有货不起重要作用。
2. 固相反应开始温度远低于反应物的熔融温度或 系统的低共熔温度。
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固相反应的特点
1. 固相反应是固态直接参与化学反应。
2. 固态反应一般包括相界面上的反应和物质迁移 两个过程。
3. 反应开始温度常低于反应物的熔点或系统低共 熔温度。这一温度与反应物内部开始呈现明显 扩散作用的温度相一致，常称为泰曼温度或烧 结开始温度。泰曼温度与相应熔点Tm之间的 简单关系为：
金属0.3 Tm~ 0.4Tm ；盐类0.57 Tm ；硅酸盐类 为 0.8 Tm ~ 0.9 Tm 。
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4. 当反应物之一存在有多晶转变时，则此转变温 度也往往是反应开始变得显著的温度，这一规 律称为海德华定律 。
5. 金斯特林格等人提出，在固相反应中，反应物 可转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到 另一固相的非接触表面上进行反应，表明气相 或液相也可能对固相反应过程起重要作用。显 然这种作用取决于反应物的挥发性和体系的低 共熔温度。
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气氛
➢ 气氛可以通过改变固体吸附特性而影响表面反 应活性；
➢ 对于能形成非化学计量的化合物如ZnO、CuO 等，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩 散机构与速率。
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矿化剂及其它因素的影响
➢ 固相反应体系中加入少量非反应物质或由于 某些可能存在于原料中的杂质，常会对反应 产生特殊的作用，这些物质在反应过程中不 与反应物或反应产物起化学反应，但它们以 不同的方式和程度影响着反应的某些环节。 主要表现为：
➢ 纯固相反应：提高压力可显著地改善粉料颗粒 之间的接触状态，如缩短颗粒之间距离，增加 接触面积等并提高固相反应速率；
➢ 有液相、气相参与的固相反应：扩散过程主要 不是通过固相粒子直接接触进行的。提高压力 有时会适得其反。
➢ 例如，粘土矿物脱水反应和伴有气相产物的热 分解反应以及某些由升华控制的固相反应等等， 增加压力会使反应速率下降。
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固相反应的机理
纯固相反应的熵变很小可忽略，因此有下
列关系
G=H-TS
G H
G H<0
H<0 意味着纯固相反应总是放热反应。从热 力学角度讲，纯固相反应会随着放热反应而 进行到底 。
Hale Waihona Puke 8怀化学院➢ 从动力学角度讲，固相反应通过原子的扩散进 行，当固体反应物不能充分接触时，扩散受阻， 反应不能进行到底。
➢ 同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可 能会属于不同动力学范围控制。
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例如，CaCO3和MoO3反应
➢ 当取等分子比并在较高温度（600C）下反应 时，CaCO3颗粒大于MoO3则反应由扩散控制， 反应速率随CaCO3颗粒度减少而加速。
➢ 倘若CaCO3颗粒尺寸减少到小于MoO3并且体 系中存在过量的CaCO3时，则由于产物层变薄， 扩散阻力减少，反应由MoO3的升华过程所控 制，并随MoO3粒径减少而加强。
➢当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一 步的反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而 得以进行。
➢这种物质的输运过程可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、 位错或晶体裂缝进行。
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影响固相反应的因素
固相反应过程涉及相界面的化学反应和相 内部或外部的物质扩散等若干环节，除反 应物的化学组成、特性和结构状态及温度、 压力因素外，其它可能影响晶格活化促进 物质内外传输作用的因素均会对反应起影 响作用。
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材料制备方法专题
固相法 沉淀法 溶胶-凝胶法 水热法 微乳法
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一、固相法
概念
➢ 固相反应一般指固体与固体间发生化学反应生 成新的固相产物的过程。
➢ 广义上，凡有固体参与的化学反应都可称作固 相反应。
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固相反应的分类
按反应物质的状态分类
➢ 纯固相反应、有气体参与的固相反应(气固相反 应)、有液体参与的反应(液固相反应)、以及有 气体和液体参与的三相反应(气液固相反应)。
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反应温度、压力与气氛的影响
➢ 一般可以认为温度升高均有利有反应进行。温 度升高，固体结构中质点振动能增大，反应能 力和扩散能力均得到增强。
➢
对于化学反应，其速率常数为：k
A exp
GR RT
➢ 对于扩散，其扩散系数为：
D
D0
exp
Q RT
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压力是影响固相反应的另一外部因素
Al2O3 CoO CoAl2O4
研究表明轻烧Al2O3是由于 Al2O3 Al2O3 转变，而大大提高了Al2O3的反应活性。即物 质在相转变温度附近质点可动性显著增大。 晶格松解、结构内部缺陷增多，故而反应和 扩散能力增加。
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反应物颗粒尺寸及分布的影响
➢ 物粒颗粒尺寸越小，比表面积越大，反应截面 和扩散截面增加，反应产物层厚度减小，反应 速度增大。理论分析表明，反应速率常数值反 比于颗粒半径平方。
按反应性质分类
➢ 氧化反应、还原反应、加成反应、置换反应和 分解反应。
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按反应温度分类
➢ 低温固相反应、中温固相反应和高温固相反应。
按反应机理分类
➢ 扩散控制过程，化学反应速度控制过程、晶核 成核速率控制过程和升华控制过程。
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Tammann等很早就研究了CaO、MgO、 PbO、CuO和WO3的反应，他们分别让两 种氧化物的晶面彼此接触并加热，发现在 接触面上生成钨酸盐化合物，其厚度x与 反应时间t的关系为，x=Klnt+C, 确认了固 态物质间可以直接进行反应。因此 Tammann等提出：