第二章热力学第一定律1mol理想气体在恒定压力下温度升高1℃，求过程中系统与环境交换的功。

解：理想气体n = 1mol对于理想气体恒压过程,应用式（2.2.3）W =－p ambΔV =－p(V2-V1) =－(nRT2-nRT1) =－1mol水蒸气(H2O,g)在100℃,下全部凝结成液态水。

求过程的功。

假设：相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。

解: n = 1mol恒温恒压相变过程,水蒸气可看作理想气体, 应用式（2.2.3）W =－p ambΔV =－p(V l-V g ) ≈ pVg = nRT =在25℃及恒定压力下，电解1mol水(H2O,l)，求过程的体积功。

H2O(l) ＝ H2(g) + 1/2O2(g)解: n = 1mol恒温恒压化学变化过程, 应用式（2.2.3）W=－p ambΔV =－(p2V2-p1V1)≈－p2V2 =－n2RT=－系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。

若途径a的Q a=,Wa=－；而途径b的Q b=－。

求W b.解: 热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关,故ΔU a= ΔU b 由热力学第一定律可得Qa + Wa = Q b + W b∴ W b = Q a + W a－Q b = －始态为25℃，200 kPa的5 mol某理想气体，经途径a，b两不同途径到达相同的末态。

途经a先经绝热膨胀到 -28.47℃，100 kPa，步骤的功；再恒容加热到压力200 kPa的末态，步骤的热。

途径b为恒压加热过程。

求途径b的及。

解：先确定系统的始、末态3111061902000001529831485m ...P nRT V =××==32101601000005824431485m ...P nRT V V =××=== kJ .kJ )..(Q W U Δa a 85194225575=+=+=－对于途径b ，其功为kJ .J ..V Δp W b 932706190101602000001－）－（－－===根据热力学第一定律4mol 某理想气体，温度升高20℃, 求ΔH－ΔU 的值。

解：根据焓的定义已知水在25℃的密度ρ=997.04kg·m-3。

求1mol水(H2O,l)在25℃下：（1）压力从100kPa增加至200kPa时的ΔH;（2）压力从100kPa增加至1Mpa时的ΔH。

假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。

解: 已知ρ= 997.04kg·m-3 M H2O= × 10-3kg·mol-1凝聚相物质恒温变压过程, 水的密度不随压力改变,1molH2O(l)的体积在此压力范围可认为不变, 则V H2O= m /ρ= M/ρΔH －ΔU = Δ(pV) = V(p2 －p1 )摩尔热力学能变与压力无关, ΔU = 0∴ΔH = Δ(pV) = V(p2 －p1 )1) ΔH －ΔU = Δ(pV) = V(p2 －p1 ) =2) ΔH －ΔU = Δ(pV) = V(p2 －p1 ) =某理想气体C v,m=3/2R。

今有该气体5mol在恒容下温度升高50℃。

求过程的W，Q，ΔH和ΔU。

解: 理想气体恒容升温过程 n = 5mol C V,m = 3/2RQ V=ΔU = n C V,mΔT = 5××50 =W = 0ΔH = ΔU + nRΔT = n C p,mΔT= n (C V,m+ R)ΔT = 5××50 =某理想气体C v,m=5/2R。

今有该气体5mol在恒压下温度降低50℃。

求过程的W，Q，ΔU和ΔH。

解: 理想气体恒压降温过程 n = 5molC V,m = 5/2R C p,m = 7/2RQ p=ΔH = n C p,mΔT = 5××(－50) = －W =－p ambΔV =－p(V2-V1) =－(nRT2-nRT1) =ΔU =ΔH－nRΔT = nC V,mΔT = 5××(-50) = －2mol某理想气体，C p,m=7/2R。

由始态100kPa,50dm3，先恒容加热使压力升高至200kPa，再恒压冷却使体积缩小至25dm3。

求整个过程的W，Q，ΔH和ΔU。

解：过程图示如下由于，则，对有理想气体和只是温度的函数该途径只涉及恒容和恒压过程，因此计算功是方便的根据热力学第一定律容积为0.1m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板,其两侧分别为0℃,4mol的Ar(g)及150℃,2mol的Cu(s)。

现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度t及过程的ΔH 。

已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容C p,m分别为·mol-1·K-1及J·mol-1·K-1，且假设均不随温度而变。

解: 恒容绝热混合过程 Q = 0 W = 0∴由热力学第一定律得过程ΔU=ΔU(Ar,g)+ΔU(Cu,s)= 0ΔU(Ar,g) = n(Ar,g) C V,m(Ar,g)×(t2－0)ΔU(Cu,S) ≈ΔH (Cu,s) = n(Cu,s)C p,m(Cu,s)×(t2－150)解得末态温度 t2= 74.23℃又得过程ΔH =ΔH(Ar,g) + ΔH(Cu,s)=n(Ar,g)C p,m(Ar,g)×(t2－0) + n(Cu,s)C p,m(Cu,s)×(t2－150) =或ΔH =ΔU+Δ(pV) =n(Ar,g)RΔT=4×8314×－0)=求1molN2(g)在300K恒温下从2dm3可逆膨胀到40dm3时的体积功W r。

（1）假设N2(g)为理想气体；（2）假设N2(g)为范德华气体，其范德华常数见附录。

解: 题给过程为 n = 1mol应用式(2.6.1)（1） N2(g)为理想气体 p = nRT/V∴（2） N2(g)为范德华气体已知n=1mol a =×10-3Pa·m6·mol-2b= ×10-6m3·mol-1所以某双原子理想气体1mol从始态350K,200kPa经过如下四个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的功W。

（1）恒温下可逆膨胀到50kPa；（2）恒温反抗50kPa恒外压不可逆膨胀；（3）绝热可逆膨胀到50kPa；（4）绝热反抗50kPa恒外压不可逆膨胀。

解: 双原子理想气体n = 5mol； C V,m =（ 5/2）R ； C p,m = （7/2）R5mol双原子理想气体从始态300K,200kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa，再绝热可逆压缩到末态压力200kPa。

求末态温度T及整个过程的W，Q，ΔUΔH 和ΔH。

解: 理想气体连续pVT变化过程. 题给过程为由绝热可逆过程方程式得1) ΔH 和ΔU 只取决于始末态,与中间过程无关ΔH = n C p,mΔT = n C p,m(T3-T1) =ΔU = n C V,mΔT = n C V,m(T3-T1) =W2=ΔU = n C V,mΔT = n C V,m(T3-T2) =∴ W = W1 + W2 = －3) 由热力学第一定律得Q =ΔU－W =已知水(H2O,l)在100℃的饱和蒸气压p s=，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓。

求在100℃,下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的W，Q，ΔUΔH和ΔH。

设水蒸气适用理想气体状态方程式。

解: 题给过程的始末态和过程特性如下：n = m/M = 1kg/18.015g·mol-1 =题给相变焓数据的温度与上述相变过程温度一致，直接应用公式计算W=－p ambΔV =－p(V l-V g )≈pVg = n g RT=ΔU = Q p + W =－已知100kPa下冰的熔点为0℃，此时冰的比熔化焓。

水的平均比定压热容求在绝热容器内向1kg50℃的水中投入0.1kg0℃的冰后，系统末态的温度。

计算时不考虑容器的热容。

解：假设冰全部熔化，末态温度为t：整个过程绝热ΔH = ΔH1+ΔH2+ΔH3其中整理可得末态温度t = 38.21℃蒸气锅炉中连续不断地注入20℃的水，将其加热并蒸发成180℃，饱和蒸气压为的水蒸气。

求每生产1kg水蒸气所需要的热量。

已知：水(H2O,l)在100℃的摩尔蒸发焓，水的平均摩尔定压热容，水蒸气(H2O,g)的摩尔定压热容与温度的函数关系见附录。

解:100kPa下冰(H2O,s)的熔点为0℃.在此条件下冰的摩尔熔化焓。

已知在-10～0℃范围内过冷水(H2O,l)和冰的摩尔定压热容分别为和。

求在常压及-10℃下过冷水结冰的摩尔凝固焓。

解: 在100kPa、下，水和冰互相平衡，所以在100kPa、的过冷水凝固为冰就偏离了平衡条件，因此该过程为不可逆相变化，设计途径如下：已知水(H2O,l)在100℃的摩尔蒸发焓,水和水蒸气在25～100℃范围间的平均摩尔定压热容分别为和求在25℃时水的摩尔蒸发焓。

解：由已知温度的相变焓求未知温度的相变焓，常压下对气体摩尔焓的影响通常可以忽略，可直接应用p68公式(2.7.4)应用附录中有关物质在25℃的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应在25℃时的和。

解：题给各反应的和分别计算如下:(1)(2)(3)应用附录中有关物质的热化学数据,计算25℃时反应的标准摩尔反应焓,要求: （1）应用附录中25℃的标准摩尔生成焓的数据;（2）应用附录中25℃的标准摩尔燃烧焓的数据.解: (1) 由得:(2) 先分别求出CH3OH(l)、HCOOCH3(l)的标准摩尔燃烧焓.应用附录查出在25℃时CH3OH(l)、HCOOCH3(l)的燃烧反应分别为:再应用公式得:。