第五章脂环烃一. 基本内容1．定义和分类脂环烃是碳架为环状的烃分子。

根据分子中所含碳环的数目及碳、氢比例的不同，可分为单环脂环烃（环烷烃、环烯烃、环炔烃）和多环脂环烃（螺环脂环烃、稠环脂环烃、桥环脂环烃）。

（1）环烷烃：分子中碳原子以单键互相连接成闭合碳环的脂环烃，单环脂环烷烃的通式为C n H2n，如：环丁烷、环戊烷等。

（2）环烯烃：分子中碳原子之间有以双键互相连接成闭合碳环的脂环烃。

如：环戊烯、环戊二烯等。

（3）螺环脂环烃：分子中两个碳环共用一个碳原子的脂环烃。

例如：5-甲基螺[3.4]辛烷（4）桥环脂环烃：`两个环共用两个或以上碳原子的多环烃。

例如：7，7-二甲基二环[2.2.1]庚烷（5）稠环脂环烃：两个碳环间共用两个碳原子的脂环烃，是桥环脂环烃的一种。

如：十氢化萘菲烷2．反应（1）环烷烃环烷烃的反应与非环烷烃的性质相似。

含三元环和四元环的小环化合物有一些特殊的性质，它们容易开环生成开链化合物。

（ⅰ）加氢：环丙烷在较低的温度和镍催化下加氢开环生成丙烷；环丁烷在较高温度下也可以加氢开环生成丁烷；环戊烷、环己烷等要用活性高的催化剂在更高温度下才能开环生成烷烃。

（ⅱ）加溴：溴在室温下即能使环丙烷开环，生成1，3-二溴丙烷，而环丁烷、环戊烷等与溴的反应与烷烃相似，即起取代反应。

（ⅲ）加溴化氢：溴化氢也能使环丙烷开环，产物为1-溴丙烷，取代环丙烷与溴化氢的反应符合马尔科夫尼科夫规则，环的断裂在取代基最多和取代基最少的碳碳键之间发生；环丁烷、环戊烷等不易与溴化氢反应。

（ⅳ）氧化反应：高锰酸钾溶液不能使环丙烷退色。

（2）环烯烃环烯烃与烯烃一样主要起加成反应和氧化反应：3．制备脂环烃的合成方法可分为两大类，一类是把链状化合物的两端连接成环；另一类是由环状化合物改变其官能团而得。

（1）分子内偶联α、ω-二卤化合物的武慈型环合法：此方法合成五元以上的环，产率很低。

可用格氏试剂合成四到七元环：（2）狄尔斯-阿德耳反应狄尔斯-阿德耳反应是顺式加成，加成产物仍保持共轭二烯和亲双烯体原来的构Br Br Na(Zn)THF3382%Br2BrBrO H2O/ZnCHOOBrHBrBr2Br Br2BrCH3CH2CH3型。

共轭二烯以s-顺式构象参加反应，两个双键固定在S-反式的共轭二烯，不起加成反应。

(3)卡宾合成法卡宾又名碳烯，是缺电子物种，如同其他亲电试剂一样可与烯烃发生亲电加成反应合成三元环。

（4）电环化反应（5）苯衍生物的氢化二. 重点与难点本章重点和难点是环烷烃的结构、环己烷及一取代环己烷的构象、二取代环己烷和稠环烃的构象。

1． 环烷烃的结构根据环烷烃的构象分析得知环烷烃除环丙烷不得不处于一个平面外，环丙烷以上的环，成环碳原子都不在一个平面上。

环丙烷分子中，相邻两个碳上的两个氢原子彼此成重叠式，具有很大的张力。

碳-碳键形成弯键，C-C-C 键角为105.5°，碳-碳键的р电子成分高。

而且由于重叠程度较少，使电子云分布在连接两个碳原子的直线的外侧，提供了被亲电试剂（Br 2、HBr 等）进攻的位置，从而具有一定的烯烃的性质，并易开环。

环丁烷的结构与环丙烷相似，碳-碳键也是弯曲的，只是弯曲的程度小一+CO 2CH 3CO 2CH 3C2CH 32CH 32CH 32CH 3150-160CO 2CH 32CH 3+CH 3CH CH222CH322OHH 23+20015atmOHH SO 2些，且碳原子不都在一个平面上，张力减小，较环丙烷稍稳定些。

根据燃烧热数据可看出，从五元环到七元环的化合物在能量上是稳定的。

中环环烷烃的成环碳原子都不在一平面内，环是折叠的，分子内由于氢原子较为拥挤，有较大的原子间斥力，因此体系的能量较大环高，稳定性比大环略差一些。

2． 环己烷及取代环己烷的构象环己烷分子中碳原子是以sp 3杂化的，六个碳原子不在同一平面内。

环己烷最稳定的构象是椅式，常温下环己烷分子中99%以上为椅式构象。

扭船式构象的能量比椅式高23kJ ·mol -1，但比船式构象稳定。

一种椅式通常很易转变成另一椅式构象， 这时原来的a 键就变成了e 键。

椅式扭船式在一取代环己烷的平衡化合物中，大多数取代基占在平伏键上（如e-甲基构象占95%、e-异丙基构象占97%），这时的体系能量最低。

随着烷基取代基体积的增大，e-烷基构象增加，如e-叔丁基环己烷构象已大于99.99%。

3． 二取代环己烷和稠环烃的构象二取代环己烷的构象中，由于顺反构型的关系，有时则不可能两取代基都占在能量较低的平伏键上。

从许多实验事实总结如下：（1） 环己烷多元取代物的最稳定的构象是e-取代最多的构象。

（2） 环上有不同取代基时，大的取代基在e-键的构象最稳定。

邻位稠环烃中，只可能有顺式的e ，a 键稠合或反式的e ，e 键稠合，不可能有反式的a ，a 键稠合。

如反十氢萘分子中，一个环己烷用两个e 键与另一个环连接，因此反十氢萘比顺十氢萘稳定。

三．精选题及其解5-1．用系统命名法命名下列化合物：解 （1）反-1-甲基-4-异丙基环己烷 （2）反-1，2-二甲基环丙烷 （3）r-1，H 33)2(1).(2).CH 3(3).3(4).(5).(6).反-2，顺-3-三甲基环己烷 （4）6-甲基螺[3.4]辛烷 （5）2，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚烷 （6）二环[2.2.0]己烷5-2．下列化合物有可能存在吗？解 （1）不存在。

反式环己烯的张力过大，只有当成环原子数扩大到八或以上时才能形成稳定的反式环烯烃。

化合物（3）便能形成稳定的环烯烃。

（2）不存在。

三键要求四个碳原子保持直线型，这样的单元是不能只用两个碳去连接成环的；但可以用四个或以上的碳原子去连接成稳定的环炔烃。

如：（7）。

（4）不存在。

sp 2杂化碳原子要求和它相连的三个原子具有同处一个平面的结构，分子中桥碳原子至少有一个而又不甚多的情况下，这样的桥头碳原子不可能是sp 2杂化态的。

（5）是稳定的。

因为烯碳原子能容易地使用sp 2杂化态成键。

（6）是稳定的。

因为螺碳原子可用sp 3杂化态成键。

5-3．回答下列问题：（1）顺-1，2-二甲基环己烷和反-1，2-二甲基环己烷的燃烧热分别为5226.4和5220.1 kJ ·mol -1。

试回答哪一个化合物更稳定？并说明理由。

（2）在烷烃和环己烷或更大的环烷烃中，每个亚甲基单位的燃烧热约为658 kJ ·mol -1。

对于环丙烷和环丁烷来说，这个值分别为697.1 kJ ·mol -1和686.2 kJ ·mol -1。

解释这些值的差别。

（3）多于6个碳原子的环烷烃难于用分子内成环反应来合成，然而它们却是稳定的。

另一方面，环丙烷类是用这种方法合成的，然而它们却是最不稳定的环烷烃。

这些事实是否矛盾？说明理由。

（4）利用分子内的取代反应以合成六个碳原子以上的环是在极稀的浓度下才有效，为什么？解 （1）燃烧热是指分子燃烧时放出的能量，它的大小反映出分子内能的高低。

顺-1，2-二甲基环己烷和反-1，2-二甲基环己烷互为同分异构体，顺-1，2-二甲基环己烷的燃烧热比反-1，2-二甲基环己烷大，说明顺-1，2-二甲基环己烷的内能大，较反-1，2-二甲基环己烷不稳定。

这归因于顺-1，2-二甲基环己烷的构象中，必有一个甲基处于a 键；而反-1，2-二甲基环己烷最稳定构象中，两个甲基都处于e 键，次构象更稳定。

（2）物质越不稳定，每结构单元的燃烧热愈大。

环丙烷的环张力最大，故燃烧热最高；环丁烷采取非平面的构象，张力有所减小，燃烧热次于环丙烷。

其他环烷烃基本上是无张力环，故燃烧热与烷烃接近。

（3）不矛盾。

用分子内环化作用以合成环烷烃的方法，其相对的容易程度取决HHHH(1).(2).(5).(6).(7).(3).(4).于环的稳定性和使碳链两端靠近以生成碳-碳键的几率。

对最小的环来说，这种几率最大，但随着环的变大而减小。

环丙烷之容易合成说明有利的几率因子超过了环的不稳定性。

对于大于6个碳的环来说，高度不利的几率因子超过环的稳定性。

（4）环的闭和要求链的两端能够接近以形成键。

要合成的环越大，需要用的链愈长，两端接近的可能性就愈小。

这时，一个链的端部碰到别的链的端部而形成长链的可能性相对地增加。

在高度稀释的溶液中反应时，两个链分子之间的碰撞几率减小，分子内的闭环反应虽然较慢，但为主要反应。

5-4．完成下列反应式：解H SO Br 2HA B C D(1).4+(2).+(CN)2C C(CN)2(3).(4).+CO 2CH3(5).+O OO(6).NBSAB(7).+2CH 3CH 3O 2C(1).3H ABBrBrCD(2).CO 2H+O(3).(4).2CH 35-5．画出下列各二元取代环己烷最稳定的构象：（1）顺-1-氯-2-溴环己烷 （2）反-1-氯-4-碘环己烷 （3）顺-1，3-二羟基环己烷 （4）顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷 （5）反-1，3-二羟基环己烷 解5-6．用简单的化学方法区别下列各组化合物：（1） 分子式为C 5H 10的异构体1-戊烯、1，2-二甲基环丙烷、环戊烷 （2） 丙烷和环丙烷解 （1）在室温下，先向三种化合物中分别加入溴的四氯化碳溶液，不能使溴的红棕色褪去者为环戊烷。

在余下的两种化合物中分别加入高锰酸钾稀溶液，1-戊烯使高锰酸钾溶液脱色，而1，2-二甲基环丙烷无此反应。

（2）环丙烷能使溴-四氯化碳溶液的红棕色褪去。

5-7．反-1，2-二甲基环己烷中大约以90%的二平伏键（e,e ）构象存在，而反-1，2-二溴环己烷（反-1，2-二氯环己烷）中却以等量的二平伏键（e,e ）和二直立键（a,a ）构象存在，而且二直立键的数量随溶剂极性的增加而减少，试说明反-1，2-二甲基环己烷与反-1，2-二溴环己烷之间这种差别的原因。

解 反-1，2-二甲基环己烷中两甲基主要在e 键上使这种构象相当稳定。

而反-1，2-二溴环己烷（反-1，2-二氯环己烷）中二卤原子e 键上时，由于带部分负电荷的卤原子之间的相互排斥作用，使之的稳定性降低，相应的二卤原子在a 键上的份额增加，而在极性溶剂中则由于极性溶剂分子对带部分负电荷的卤原子的包围，使相互之间的排斥力减小，所以随溶剂极性的增加，二卤原子占e 键的份额增加5-8．如果你想测定一个直立键Br 和一个平伏键Br 在S N 2取代反应中的相对速度，你能否用以下化合物作对比：（1）顺和反-1-甲基-4-溴环己烷 （2）顺和反-1-叔丁基-4-溴环己烷解 （1）反式取代基环己烷的最稳定构象为ee 型；顺式取代基为ea 型。

对于反-1-甲基-4-溴环己烷，由一取代环己烷e 、a 键平衡的自由能可知，甲基呈e 键的优先性比溴大得多，但还是有相当数量的的溴可处于e 键。