第五章 多原子分子
多原子分子的几何构型(需要一组键长和键角数据表征)和化学 键（原子间结合能），较双原子分子复杂的多。但原则上，求 解波动方程都可得到答案。借助计算机，通常均可满意地完成 这类研究。现已有多种成熟的计算机程序软件可用。
简化的模型与图像处理，对于化学家认识和总结多原子分子的
成键规律及建立相应的概念，同样具有重要意义。 实验上，前者主要用衍射方法（如，X射线衍射、电子衍射、 中子衍射）测定。 后者主要用谱学方法（如，分子光谱、电子能谱、 磁共振谱）测定。
1 2 1 2 1 2 1 2
1 2 1 2 1 2 1 2
1 2 1s a 1 1s 2 b 1 1sc 2 1s 1 d 2
a s
1
1 1 * 1sa 1sb 1sc 1sd a 1sa 1sb 1sc 1sd s 1 2 2
电子的电离能
1.2 BH3
不稳定中间体（质谱检出），理论计算认定，平面正三角形，D3h
B 原子的s 属A1不可约表示, pz 属A2不可约表示, (px,py) 属E
D3 点群的特征标表
E
A1
A2
不可约表示
' 3C2 1
1 1 2 3
2C3 1
1 -1 0
-1 0 1
z
x, y
A1+E
E
3H
z
x2 , y2 , z 2
xy
x, xz
y , yz
B1
B2
氧原子的2s, pz属A1不可约表示，px属B1不可约表示，py属B2不可约表示 两个氢原子的1sa,1sb, 组合成一个二维可约表示的基
1sa 1 0 1sa 1sa E 1sb 0 1 1sb 1sb 1sa 0 1 1sa 1sb C2 1sb 1 0 1sb 1sa
三个氢原子的1sa,1sb, 1sc组成的三维可约表示被约化成 A1,E
ˆ ,3C ˆ , ˆ ,3 ˆ ,2C ˆ h ,2S ˆv D3h E 3 2 3


1 3 1 0 2 2 3 6
1 3 1 2 1 6
1 1sa 1sb 1 2 1 1sa 1sb 2 2
特征标：2，0，0，2
比较特征标表知， A1,B2特征标之和恰是2， 0，0，2，即此二维可约 表示可约化成A1,B2 两个 不可约表示，也即1sa和 1sb可组合成分别属A1和
B2的基
A1
B2
1 2
基组态
1a1 2 2a1 2 1b2 2 3a1 2 1b1 2 4a1 0 2b2 0
内层电子 成键电子

孤对电子

对应两个O-H 键
易生成氢键,易与过度金属离子配位
H 2O
的光电子能谱的四个峰: 12.62,13.78,17.02,32.2 (eV)
1b1 ,3a1 ,1b2 ,2a1 被认定为，
1 2 1 2
1 2 1sa 1s 1 b 2
将属同一不可约表示的群轨道组合成分子轨道
ia ci1s ci 2 pz ci31
1
i 2,3,4
2a c21 (s pz ) c221
1
3a c31 (s pz )
1 3 1sa 1 1 s b 2 1sc 1 6
基组态
1a1 2a1 1e 1a2 2e 3a1
2 2 4 0 0
0
内层电子
成键电子
1.3
CH 4
MO 是由8个 AO 线性组合而成的
Td
衍射实验
1 1sa 1sb 1sc 1sd 与 C 的 2s 匹配的线性组合是： A1 2 与 C 的 2px、2py、2pz 匹配的线性组合是： T2
1 1 ， 1sa 1sb 1sc 1sd ， 1 1sa 1sb 1sc 1sd 1sa 1sb 1sc 1sd 2 2 2
1 2 1 1 2 2 3 1 2 4 1 2
1.
离域键函数
2.
3. 4.
定域键函数
分子几何构型 共轭分子
5.
硼烷
1.
离域键函数
分子轨道的基本要点是求得分子中各单电子波函数（分子轨道） 及能级，按规则填入电子得到基态及各激发态。 这些结果不但
可与光电子能谱等实验结果相关联 ，而且可同分子中原子间的
局域键的特征相关联。 尽管分子轨道中的电子不会定域在某两个原子之间，而是在多 个原子之间运动，遍及整个分子，即离域运动。 这里主要讨论用群论方法获取此类分子轨道及其能级的问 题 （1）按点群不可约表示分类组成原子的价轨道， 群轨道
1sa 0 1 1sa 1sb xz 1sb 1 0 1sb 1sa 1sa 1 0 1sa 1sa yz 1sb 0 1 1sb 1sb
1
4a c41 (s pz ) c421
1
成键分子轨道
非键分子轨道
反键分子轨道
b px
1
非键分子轨道
jb c j1 py c j 22
2
j 1,2
1b c11 py c122
2
2b c21 py c222
2
成键分子轨道
Hale Waihona Puke 反键分子轨道（2）组合构造不具有相应点群对称性的原子的价轨道， 群轨道
（3）由对称性相同的群轨道构造分子轨道，计算或推断其能级
1.1
H 2O
C 2 v 点群的特征标表
E
A1
A2
c2 z轴
C2
O H
yz平面
H
C2
1
1 -1 -1
v xz v yz
1
-1 1 -1
1
1 1 1
1
-1 -1 1