学习目标
知识要求 1 ．掌握 高锰酸钾法、碘量法和亚硝酸钠法的原理、滴定条件 和指示剂的选择。 2 ．熟悉 氧化还原滴定法的标准溶液的配制与标定。 3 ．了解 能斯特方程及有关计算。 技能要求 1 ．能 选择合适的氧化还原滴定法指示剂指示终点。 2．学会 根据能斯特方程，正确判断浓度、酸度及沉淀剂对电 极电势的影响。
（2）滴定条件 酸度：H2SO4（0.5～1 mol·L-1）。 指示剂：自身指示剂，终点是无色变为淡红色。
（3）滴定方式 直接滴定法：测定还原性较强的物质，如C2O42-、Fe2+；
①温度75～85℃ ②酸度H2SO4 ③滴定速度开始缓慢，中间快，终点慢； ④终点判断：稍微过量呈粉红色，滴定至30s不褪色。
返滴定法：测定氧化性物质，如测定MnO2 含量； 间接滴定法：测定非氧化还原性物质，如Ca2+含量测定。
第十三章 氧化还原滴定法
2.碘量法
是利用I2的氧化性或I-的还原性进行氧化还原滴定的分析方法。
I2 + 2e
2I-
I2 / I
= +0.5355V
（1）直接碘量法（碘滴定法） 用I2作标准溶液直接滴定，用于测定还原性物质的含量，例如， S2O32-、SO32-、Sn2+、Vitc等。
3．沉淀剂对电极电势的影响
当电对中的氧化型或还原型物质发生沉淀反应时，都会引
起它们的浓度发生变化，从而改变 值。
第十三章 氧化还原滴定法
分类
根据选用的指示剂不同可分为： （1）自身指示剂法 （2）专属指示剂法 （3）其他氧化还原指示剂法 根据标准溶液不同，又分为： （1）高锰酸钾法；（2）重铬酸钾法；（3）硫酸铈法； （4）碘量法；（5）亚硝酸钠法。
间接碘量法应在中性、弱酸性溶液中进行反应。
（3）碘量法误差来源及采取的措施 误差来源： I2易挥发； I-易被氧化。 采取措施：
防止、减少I2挥发 ： ①加入过量KI（比理论值大2~3倍）与 I2 生成I3-； ② 室温下进行；
③滴定时不要剧烈摇动。
防止I- 被氧化： ①应避免光照，因为日光有催化作用；
高等职业教育药学类专业“十三五”规划教材
药用基础化学下册
主 编 陈任宏 王秀芳 卫月琴
化学工业出版社
第十三章 氧化还原滴定法
第一节 氧化还原平衡
一、能斯特方程式 二、影响氧化还原平衡的因素
第二节 氧化还原滴定法
一、氧化还原滴定法的基本原理 二、氧化还原滴定法的标准溶液的配制与标定 三、氧化还原滴定法的应用实例
Zn2+ + 2e Zn
Zn / Zn
Zn 2 / Zn
0.0592 2
lg
cZn 2
（3）在电对中，如果氧化型或还原型物质的系数不是1，则
[Ox]或[Red]要乘以与系数相同的方次。
I2 + 2e
2I-
I2 / I
I2 / I
0.0592 lg 2
1 c2
I-
（4）如果电对中的某一物质是气体，它的浓度用气体分压来
c Fe3
2mol·L-1， cFe2
1mol·L-1
（2）cFe3 1mol·L-1，cFe2 0.01mol·L-1 。
Fe3 / Fe2
Fe3 / Fe2
0.0592lg cFe3 cFe2
Fe3 / Fe2
Fe3 / Fe2
0.0592lg cFe3 cFe2
=0.771+0.0592 =0.789（V） =0.771+0.0592 =0.889（V）
表示。
Cl2 + 2e
2Cl-
Cl2 / Cl
Cl2 / Cl
0.0592 lg 2
pCl2 c2
Cl
第十三章 氧化还原滴定法
二、影响氧化还原平衡的因素
1．浓度对电极电势的影响
例1 已知电极反应 Fe3++e
Fe2+ Fe3/Fe 2 ＝ +0.771V
求下列情况的
（1） Fe3/Fe 2
直接碘量法在弱酸性（HAc，pH=5 ）、中性第十三章 氧化还原滴定法
（2）间接碘量法（滴定碘法）
利用I-的还原性，先将I-与
Ox /
Re d
〉 I2 / I
的氧化性物质作用
析出定量的I2，然后再用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，
从而测定氧化性物质的含量。
第十三章 氧化还原滴定法
一、能斯特方程
对于任意一个电极反应
a Ox + ne-
b Red
该电对的电极电势的能斯特方程
Ox / Re d
Ox / Re d
RT nF
[Ox]a ln [Red]b
或
Ox / Red
Ox / Re d
0.0592 [Ox]a n lg [Red]b
应用能斯特方程时注意的问题： （1）方程式中的[Ox]和[Red] 包括了参加电极反应的其他物质。 （2）电极中氧化型或还原型物质是固体、纯液体或稀溶液中 的溶剂时，不必列入能斯特方程中。
氧化型物质的浓度增大或氧化型物质的浓度减小，则 越大。
2．酸度对电极电势的影响
已知电极反应 MnO4- + 5e + 8 H+ Mn2+ + 4H2O （1）cH 10mol·L-1（2）cH 0.01mol·L-1 ，其他浓度为1mol·L-1
= MnO4 / Mn2
MnO4 / Mn2
②析出 I2后不要放置过久，一般在暗处5 ~ 7min ； ③滴定速度适当快。
第十三章 氧化还原滴定法
（4）指示剂 常用淀粉作指示剂。淀粉+I2→蓝色，反应灵敏且可逆性好。 加入时间：对于直接碘量法，滴前加入；对于间接碘量法，近 终点时加入。
=1.60（V）
0.0592
lg
cMnO4
c8 H
5
cMn2
= 1.51 0.0592 lg 1108
5
1
= MnO4 / Mn2
MnO4 / Mn2
0.0592
lg
cMnO4
c8 H
5
cMn2
= 1.51 0.0592 lg 1 0.018
5
1
=1.32（V）
酸度越高或pH越小，则 越大；反之，酸度越低或pH越大，则 越小。
一、氧化还原滴定法的基本原理
1．高锰酸钾法
（1）高锰酸钾法的基本原理
MnO
4
+ 8H+ + 5e
5Mn2 + + 4H2O
MnO4 / Mn2
1.51V
高锰酸钾法通常在强酸性溶液中进行，以KMnO4为标准溶
液，自身指示剂的氧化还原滴定法，例如：
2MnO4-+ 5C2O42- + 16H+
2Mn2+ + 10CO2↑ + 8H2O