决定橡胶密封能力的几个因素赵志正　(中橡集团西北橡胶塑料研究设计院712023)编译 分析研究了各种因素(石油、海水、胺、甲醇、H2S等腐蚀性介质以及挤出、爆破压降)对在近海区域开采石油和天然气时使用的丁睛橡胶、氢化丁睛橡胶、氟橡胶、全氟弹性体、四氟乙烯与丙烯共聚物为基础的橡胶密封件的影响。

关键词:　橡胶密封件,密封能力,近海开采,石油,天然气,腐蚀性介质 橡胶制品经常在近海区域开采石油和天然气时使用。

橡胶之所以能作为密封件材料使用,主要是因为它在宽阔的范围内具有补偿金属结构件公差的能力。

与其它材料(热塑性塑料、金属)相比,橡胶更能保证良好的密封性。

作为密封材料橡胶优于金属,它在小的应力作用下能产生大的变形。

因此,通过橡胶密封件的形变就能补偿公差,不需要大的接触应力,在装配密封件时可能有相对较大的压缩变形(10%～30%)和较大的拉伸变形(50～100%)。

与塑料不同,橡胶密封件有能力补偿轴心差和振动,橡胶材料的蠕变性较小。

与塑料和金属不同还在于它的可压缩性较小。

有可能在不发生体积变化的情况下,保证外来压力的分布,如同在液体中所发生的那样。

在海底使用的设备中采用的橡胶制品,在整个使用期内应该具有合格的工作性能力,这是因为其更换非常麻烦且费用也很高。

勘探和开采石油及天然气的条件对橡胶来说是极为苛刻的使用条件。

橡胶一般应当具备耐压差、耐高、低温、耐液态烃、化学活性物质和酸性瓦斯(H2S)的性能。

作为密封材料,橡胶的不足之处是:(1)工作温度范围较窄(取决于橡胶的种类);(2)有限的耐腐蚀性介质性能;(3)耐压力爆破作用有限(取决于橡胶种类和使用条件);(4)硬度相对较低,这会使橡胶被挤入小的间隙(密封用)中,会引起密封件损坏、密封失败并造成材料损失。

密封失效的类型 在分析密封件特有的工作能力之前,必须更深入地分析可能发生的密封失效的类型。

从广义上说,由于性能降低(如刚性变化、溶胀、挤入间隙中、收缩、裂纹增长或瞬间破坏),橡胶密封件就丧失了工作能力。

高温作用能加快密封件失效并能引起由于橡胶材料与金属之间的温度系数之差异带来的问题。

在低温下高弹性可能丧失,密封件尺寸缩小,其结果也造成密封能力下降。

挤到间隙中也能引起密封能力逐渐降低,但是这都是与装配有关,而非环境作用造成的结果。

爆破压降引起的破损在任何突发性温度或压力变化的情况下都有可能出现。

这些因素中的每一种都会造成密封件接触应力减小或完全丧失。

可以认为,除突发性破坏的情况之外,这些因素都会对应力松弛过程产生综合作用。

可见应力松弛是集一整套复杂过程之大成,并非是单独丧失工作能力的类型之一。

归根到底,在密封材料未发生物理性破坏时,这是决定各种情况下发生泄漏的因素。

在下列众多可以用来制造密封件的橡胶中,对以丁睛橡胶(NBR)、氢化丁睛橡胶(HN-BR)、氟橡胶(FKM)、全氟弹性体(PFKM)、四氟乙烯与丙烯共聚物(TFEP)为基础的橡胶进行研究。

除TFEP外,所有这些橡胶材料都是在实验条件下制备的。

都是含已知配合剂的标准胶料。

选定所研究的各胶料组分使其硬度大约达到80度;不采取提高或协调某些性能的措施。

(尽管现在已有性能优异的工业化生产和橡胶)。

高温和低温作用 橡胶密封件在高温下使用时涉及到许多问题。

温度升高时,橡胶材料的刚度会大大减小。

这就会使橡胶制品的可靠性降低,就是说容易受到下列因素,如外界压力、热膨胀造成的挤入到间隙中、收缩或者爆破压降引起的破坏。

图1示出在温度升高的情况下弹性模量和撕裂强度的变化情况。

根据这些数据可以得出结论:必须在实际工作的温度下,而不是按老办法在室温下对材料进行试验。

甚至通常被认为是耐高温的材料也会发生性能下降现象。

随着温度的升高模量和撕裂强度减小,这会导致这两个指标值低于保持工作能力必需的数值。

PFKM和T FEP橡胶的变化最大。

PFKM在155°C下撕裂强度实际上已下降到零。

这就意味着尽管这种弹性体能抗耐很高的温度,但在可能发生爆破压降和挤出到间隙中的条件下使用时不得麻痹大意。

在高温下,由于橡胶和制做密封接头的金属的热膨胀系数差异甚大,密封件可能产生过应力。

能反映密封件的工作能力,且能随着温度升高而下降的性能当中还包括压缩永远变形和应力松弛。

在室温下测得的压缩永久变形是表示:橡胶密封件在试验温度(通常是在高温下受压缩然后除去负荷,其未能恢复到原来尺寸的度量。

应力松弛导致在恒定变形时密封件接触应力的减小。

在高温下,特别是在化学活性介质(含空气)中密封件的压缩永久变形可能是很大的。

图2示出氟橡胶FKM在-15°C～300°C空气中放置1h后的压缩变形情况,这是在除去负荷后在室温(23°C)下恢复24h后测量的。

导致产生永久变形的某些过程既有化学性质的,(断链、重组以及在变形状态下生成新的交联键),也有物理性质的(热膨胀)。

比如,在-15°C下产生永久变形的过程几乎纯属物理性质,而在300°C下占优势的过程则是化学性质的。

永久变形随温度的升高而增大。

为了获得表示橡胶材料在使用过程中行为特征的数据,应当在试验温度下且在比标准时间30min长得多的时间内恢复其形状。

从图3中引用的数据就明显地看出这一点。

为了模拟使用条件,在压缩状态下保持的时间应尽可能长一些。

原则上恢复形状时间可以不超过1个月。

因为这段时间对于所有的物理过程来说已绰绰有余。

该时间对于在高温下测定与化学过程有关的变化情况也已足够。

恢复时间的长短应当与密封件的使用条件相适应。

有时候必须图1　丁睛橡胶NBR(1)、氢化丁睛橡校HNBR(2)、氟橡胶FKM(3)、全氟弹性体PFKM(4)、四氟乙烯与丙烯共聚物TFEP(5)的弹性模量(a)和撕裂强度(б)与温度的关系。

图2　氟橡胶FKM的压缩永久变形εoc T与老化温度(空气,1h)的关系进行快速恢复,以便预防可能发生的泄漏,而在这种情况下,必须在除去负荷再经过一段短暂的时间后测定其永久变形。

在其他情况下重要的不是由恢复的速度,而是测量的可靠性。

对于高玻璃化温度的材料来说,仅在环境温度下恢复形状以后就进行测量会得出不正确的结论,因为在低温下具有不良恢复性能的材料在高温下却能够成功地使用。

因此,橡胶材料依性能变化情况排定的相对次序是由恢复温度来决定的。

图3　各种橡胶在100°C 压缩状态下持续时间1h (1)、1d (2)、7d (3)及1个月(4)的压缩永久变形和在21°C (a )和100°C (б)下恢复的形状空间关系 应力松可分为物理松弛和化学松弛两部分。

尽管在室温下恢复形状的过程可能是缓慢的,但是,物理松弛会导致应力的急剧减小并且是可逆的。

化学松弛是在恒温下以恒定的速率进行的,通常在长时间承受时,特别是在高温下占优势。

这种松弛过程是不可逆的。

化学松弛的速率取决于橡胶的性质。

在化学腐蚀性介质作用条件下高温时的化学松弛可能特别大。

O 形圈在高温空气中的应力与时间对数的关系示于图4。

初始可观察到物理松弛(曲线的线性部分),然后出现化学松弛,这时应力下降较快(在时间上呈线性)。

在结束阶段,当最初吸附的化学活性物质(例如氧)消耗殆尽时,松弛的速率开始明显降低,因为即便是化学松弛的扩散也是可控的。

这种松弛过程的强度取决于O 形圈的尺寸、温度和压力(如果密封介质是气体)。

由此可知,用胶片试样做的试验会导致对实际使用中发生的松弛程度作出过高的评估。

表1列出了所研究的橡胶在155°C 空气中于7天内应力松弛的速率。

图5示出丁睛橡胶O 形圈放置在80°C 空气中其两部分松弛的分量。

在开始阶段松弛的主要部分具有物理性质,但是随着物理松弛速率的下降,化学松弛开始占优势。

这时并未仔细观察化学松弛的扩散控制阶段。

由于试样中所含的氧被消耗掉,此时化学松弛的速率降低。

为了使化学松弛过程持续下去,氧应当向试样中扩散。

图4　应力松弛动力学曲线。

1-物理松弛;2-化学松弛;3-扩散控制部分。

图5　丁睛橡胶在80°C 空气中放置1h (1)、1d(2)、7d (3)、1个月(4,4′)、1a (5,5′)、5a(6,6′)、7a (7,7′)后的物理松弛部分(1～7)和化学松弛部分(1～5)的比例。

应力松弛和压缩永久变形都对密封能力的减弱有着直接的关系。

然而在橡胶材料中发生的过程都能对应力松弛永久变形产生各种作用。

后硫化交联键的生成及其重组对产生压缩永久变形起主要作用。

然而这两个过程中无论那一个过程对于因交联键或者链的断裂产生的表1　生胶性质对硫化胶在155°C空气中松弛速率的影响生胶松弛速率物理松弛,%/旬化学松弛,103%/旬在104min时间总松弛速率,%丁胶橡胶NBR7.3 5.235氢化丁睛橡胶HNBR8.3 1.036氟橡胶FKM 6.30.6523全氟橡胶PFKM13.9-*42四氟乙烯与丙烯共聚物TFEP12.0*36 *在155°C下1周内测量时未发现松弛。

应力松弛均无影响。

短暂的应力松弛和压缩永久变形互相间具有相关性,因为这二者都具有物理性质。

然而在长时间试验的情况下,这种相关性会被破坏,这一点在研制和使用密封件时是很重要的。

密封件在低温环境下使用时会产生一些必须要解决的问题。

北海的典型温度(4～10°C)和某些橡胶(特别是全氟橡胶PFKM)的玻璃化温度(T c)十分接近。

在这种条件下用来制造密封件的橡胶材料会丧失高弹性,密封件就会失效。

文中论述的橡胶的T c值列于表2。

为了使密封件能在接近零度的地区或在更低温度的地区使用,建议采用下T c值相当低的特种氟橡胶。

密封件在低温下使用的另一个问题是与热收缩有关的橡胶的收缩率。

在研制密封系统时必须考虑到这种收缩率并进行补偿,以便在低温下使用时保持必要的密封应力。

表2　部分橡胶的玻璃化温度T c橡胶T c橡胶T cNB R-21BFKM-0HNB R-23T FEP-0FKM-18腐蚀性物质的作用 在近海开采石油时橡胶制品不仅要承受对其来说活性较小的介质(海水、轻质石油产品、甲烷)的作用,还要经受反应能力较大的物质(防腐剂,此时为胺、甲醇和H2S)的作用。

由于浸泡而吸入液体会引起材料的溶胀或收缩。

溶胀率取决于介质和橡胶的相对溶解度参数和极限溶解度。

溶解度参数是热力学上的一个量,它是衡量聚合物和溶剂可能混合的程度的度量。

两者的溶解度参数愈接近,溶胀率愈大。

溶胀会导致橡胶内的孔隙被填满并使物理性能降低,如引起模量和强度的减小。

较小的溶胀度是完全允许的。

因为这有助于保存接触应力。

但是在橡胶材料配合中未交联的配合剂被抽出时,材料可能发生收缩,这会引起密封件与被密封表面脱离接触,导致发生潜在的泄漏。