1 合成气的生产方法
煤为原料
在高温下，以水蒸气和氧气为气化剂，与煤反应生成H2和 CO的过程—煤气化
特点 H2/CO摩尔比低，适用于合成有机化合物 过程 间歇式— 生产效率低 连续式— 生产效率高, 技术先进
天然气为原料
转化法—水蒸气转化法，H2/CO=3 ，适宜生产合成氨和氢气 部分氧化法—反应器中通入适量氧气和水蒸气，氧与部分烃 燃烧放热，另部分烃与水蒸气发生吸热反应生成CO和H2。 热效率高、H2/CO易于调节 重油或渣油为原料 部分氧化法—调节原料中油、水蒸气和氧气比例，可达到自 热平衡 不同原料制合成气成本 天然气 < 重质油 ≈ 煤 重质油和渣油制合成气使石油资源得到充分利用
第2章 合成气 synthesis gas or syngas
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化 2.1.2 重油部分氧化 2.1.3 固体燃料气化
2.2 合成气的净化
2.2.1 脱硫 2.2.2 一氧化碳变换 2.2.3 二氧化碳的脱除 2.2.4 少量碳氧化物的清除 2.2.5 热法与冷法净化流程的比较
甲烷转化
Cn H 2 n
n 3n n H 2O CH 4 CO2 2 4 4
CH4+H2O=CO+3H2 CO+H2O=CO2+H2
H 0
H 0
一、甲烷蒸气转化制合成气
CH4+H2O=CO+3H2+206.4kJ/mol (1) CO+H2O=CO2+H2-41.2kJ/mol 反应特点： (1)均为可逆反应; (2) 存在问题 析碳反应
• 使用钴、铑等过渡金属的羰基配位化合物催化剂
• 120~140℃, 20MPa • 均相反应
合成天然气、汽油和柴油 合成气
镍催化剂 甲烷化
甲烷 (SNG)
费托(Fischer-Tropsch)合成
液体烃燃料
合成气
200~240℃ 2.5MPa 铁催化剂
烃类（SASOL工艺）
nCO+（2n+1）H2==CnH2n+1+nH2O
氨
铁催化剂 500~600℃ 17.5~20MPa
体积H2:N2=3:1的原料气
（400~450℃ 8~15MPa）
合成甲醇* 甲醇可用于制醋酸、醋酐、甲醛、甲酸甲酯烃（MTA）等。 CO+2H2=CH3OH 合成气
环氧化
环氧乙烷
水合
乙二醇
具有竞争力的合成路线：
甲醇
氧化羰基化
草酸二甲酯
加氢
乙二醇
4CH3OH+O2==2CO(OCH3)2+2H2O (COOCH3)2+4H2==(CH2OH)2+2CH3OH
烯烃的氢甲酰化产品 烯烃与合成气在过渡金属配位化合物的作用下发生加成反应， 生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。 2CH3CH=CH2+2CO+2H2==CH3CH2CH2CHO+(CH3)2CHCHO 特点
2.1 合成气的制取
蒸汽转化法 部分氧化法
方 法
间歇气化法
气态烃 液态烃
天然气 石脑油
固体燃料
煤 焦炭
2.1.1 烃类蒸汽转化法
在催化剂作用下与水蒸气反应生成 CO和H2 烷烃转化
Cn H 2 n 2 n 1 3n 1 n 1 H 2O CH 4 CO2 2 4 4
烯烃转化
概 述
• 什么是合成气？
指H2 和CO的混合气（Synthesis gas or Syngas）。
其中，H2 /CO的摩尔比为1/2~3/1。 • 合成气的用途是什么？ 是有机合成原料之一；是H2和CO的来源。 转化成液体和气体燃料，转化成高附加值的精细化学品。 C1化学和C1化工 • 合成气的来源是什么？ 含碳资源，如煤、天然气、石油馏分（主要为石脑油和渣 油）、农林废料、城市垃圾等。
羰基化产物
特点：双键参与羰基化反应，官能团不参与反应
• 应用小结
合成气
合成气
NH3
改进的费托合成催化剂
乙烯、丙烯
铑络合物－HI催化剂
合成气
锌、铬系催化剂
高压、380℃
甲醇
3MPa，175℃
醋酸
铜、锌系催化剂
汽油、烯烃、芳烃
乙二醇 乙醇
中低压、230－270℃
甲醇 合成气 ＋ 丙烯醇
同系化
乙烯
1,4－丁二醇
调整H2/CO摩尔比
H2/CO≈2.2
铜基催化剂
甲醇
260~270℃ 5~10MPa
甲醇是一种非常重要的中间产品 （介绍MTG、MTO）
经甲醇合成烃类（Mobil工艺）
合成气
甲醇
脱水 一反
二甲醚
370℃ 1.5MPa 二反 脱水 ZSM-5
C5~C10链烷烃、环烷烃和芳烃 （汽油）
烷基化 脱氢环化
合成醋酸 CH3OH+CO==CH3COOH 1960年，BASF公司将甲醇羰基化合成醋酸工业化，70MPa， 醋酸收率90% 1970年，Monsanto公司低压法工业化，碘化物促进的铑配位催 化剂， 180℃, 3~4MPa，醋酸收率99%
合成乙二醇 用途：是合成聚酯树脂、表面活性剂、增塑剂、聚乙二 醇、乙醇胺等的主要原料，可作为防冻剂，用量大。 目前工业生产方法： 乙烯
2 合成气的应用
生产工业化的一些主要产品
合成气应用新途径
乙烯或其他烃类 化工产品 化工产品 甲醇 化工产品
合成气
合成氨
氨用于制备氮肥，也是重要的化工原料，是目前世界产量 最大的化工产品之一。
F. Haber C. Bosch
N2+3H2
2NH3 (可逆反应) H2和N2的粗原料气
脱除杂质
含碳原料+水蒸气+空气
C2~C4烯烃
甲醇同系化制乙烯 CH3OH+CO+2H2==CH3CH2OH+H2O (1)
反应条件：200℃，2MPa，均相羰基金属配合物催化剂 钴（Co），钌（Ru），铼（Re） CH3CH2OH==C2H4+H2O 乙醇催化脱水制乙烯技术成熟 活性氧化铝（320~450℃），或沸石分子筛（250~320 ℃ ） (2)
CH 4 C 2H 2
合成气制乙烯 2CO+4H2==C2H4+2H2O • 处于研究阶段；方向：提高催化剂活性和选择性
合成低碳醇 合成气
钾盐改性的铜基催化剂 脱水
C1-C4醇
250℃ 6MPa
低碳烯烃
合成气与烯烃衍生物羰基化
羰基钴或铑的配位化合物催化剂
合成气+烯烃衍生物
不饱和的醇、醛、酯、醚、缩醛、卤化物和含氮化合物等