而恒容 W1= 0，
∑ ∫ W2 =
p外dV =
V3 V2
pdV
=
p2 (V3
−V2 )
= {200000× (0.025 − 0.05)}
J = −5000 J
W=W1+W2= W2=－5000 J (3 分)
Q= ΔU ＋W＝W＝－5000 J (3 分)
五．（14 分）在 298.15K 和 pΘ 下，已知金刚石和石墨的热力学数据如下：
h = 6.626 × 10−34 J.s ）
1．在一绝热恒容容器中盛有水，水中放有电阻丝，由容器外的蓄电池给电阻丝供电，
若以水为系统，则下面的关系中正确的是 B
.
（A）W>0，Q>0，ΔU>0 ；
（B）W=0，Q>0，ΔU>0
（C）W<0，Q>0，ΔU>0；
（D）W=0，Q=0，ΔU=0
2. 对于理想气体，下列哪个式子不能成立
(A) ΔrHθm 为 CO(g)的标准摩尔生成焓
(B)
ΔrH
θ m
≠ΔrU
θ m
(C) 该反应为放热反应
(D) ΔrHθm 为 C（石墨）的标准摩尔燃烧焓
1
6. 热力学基本方程 dG = －SdT + Vdp，可适应用下列哪个过程
A
。
(A) 理想气体向真空膨胀
(B) 298K, 标准压力下，水气化成蒸汽
恒压
P3=200kPa V3=25dm3
T3
(2 分)
T1
=
P1V1 nR
=
⎧ ⎨ ⎩
100 × 50 2 × 8.314
⎫ ⎬ ⎭
K
=
300.66K
T3
=
P3V3 nR
=
⎧ ⎨ ⎩
200 × 25 2 × 8.314
⎫ ⎬ ⎭
K
=
300.66K
由于 T1=T3 ，所以 ΔU= 0，ΔH = 0 (各 3 分)
三．（10 分）简答题：
1． 冰在 0℃，p0 下转变为液态水，其熵变 ΔS = ΔH >0，所以该过程为自发过程。判断
T
正误并说明理由。(2 分)
2
解：错。未计算环境的熵变；
2．在一绝热恒容箱内，有一绝热板将其分成两部分，隔板两边各有 1mol N2(理想气体)， 其状态分别为 298K、p 与 298K、10p ，若以全部气体为体系，抽去隔板后，
即 p2 > 1.526×109 Pa ，石墨转变为金刚石。(6 分)
六．（18 分） 298 K, 101.325kPa 下将 2mol 过饱和丙醇蒸气凝结为液体丙醇，计算过程的 ΔH、ΔS、ΔG，判断过程能否自动进行，给出所用的判据及必要的分析过程。已知丙醇蒸气 热容 Cp, m(g)=146.0J•K-1•mol-1，丙醇(l)的热容 Cp, m(l) = 166.2 J•K-1•mol-1，丙醇在正常沸点 355.52K 的 ΔvapHm=40.0 kJ•mol-1。 解：
四川大学
半期
考试试题
（2008 ——2009 学年 一学期）
课程号：20307130
课程名称：物理化学(I)-1
任课教师：薛英、童冬梅、张文华
适用专业年级：化学、应化 学生人数：335 印题份数：345 学号：
姓名：
2006 级化学学院 物理化学(I)－1 半期考试试题
（ kB = 1.38 × 10−23 J.K −1 一、（16 分）选择题
ΔA < 0, ΔG < 0。（填>，<, =）
5. 非定位体系中 N 个独立粒子在 ε1,ε 2 ,... 等能级上的分布有多种，其中以
−εi
Ni=
Ngie kT
∑ − εi
gie kT
i
∏ 的分布具有微态数最大，其 tmax =
g ni i
i Ni !
。
6. HCl 气体的转动特征温度Θr = 15.2 K ，在 380K 时几率最大的转动状态量子数为 3。
(C) 电解水制取氢气
(D) 化学反应 N2 + 3H2=2NH3 未达到平衡
7. H2、N2、HBr、CO 四种气体中，平动对摩尔熵贡献最大的是
C
。
(A) H2
(B) N2
(C) HBr
(D) CO
8. A, B 分子的配分函数分别为 qA, qB, 由 NA 个 A 分子和 NB 个 B 分子构成的混合理想气
=
1
− ΘV
1 − e 2000
= 1.25
− ΘV
e 2000 = 1−
1
分）
− ε0
(2)
N0 = g0e kT
N
qV ,0
= 1 = 1 = 0.80 qV ,0 1.25
（5 分）
5
等温等压无非体积功，ΔG<0, 过程自发。(3 分)
七．（10 分）已知 2000K 时 AB 双原子分子的振动配份函数 qV ,0 = 1.25（ qV ,0 为振动基态能 级取为零的分子配分函数）
(1) 求振动特征温度 ΘV 。
(2) 求处于振动基态能级的分子分数。
【解】(1)
qV ,0
=
1
1 − e−
四．（14 分） 2 mol 理想气体，Cp,m=7/2R。由始态 100 kPa, 50 dm3,先恒容加热使压力
升高至 200kPa，再恒压冷却使体积缩小至 25dm3。求整个过程的 W，Q，ΔU 和 ΔH。
解：
P1=100kPa V1=50dm3
T1
恒容
P2=200kPa V2=50dm3
T2
物质 C(金刚石) C(石墨)
Δc
H
Θ m
/kJ·mol-1
-395.40
SmΘ /J·K-1·mol-1 2.377
-393.51
5.740
ρ /kg.m-3 3513 2260
(1) 在 298.15K 和 pΘ 下，哪个晶型更稳定？ (2) 增大压力可否使稳定晶体向不稳定晶体转化？要加多大的压力才能实现这种转化？ 【解】 (1) C(石墨) → C(金刚石)
ΔH = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3 = nCp,m(g)(T1 −T2)− ΔvapHm + nCp,m(l)(T2 −T1)
= −Δ vap Hm + n(C p,m (l) − C p,m (g))(T2 − T1 )
= −80000 + 2× (166.2 − 146.0)(298 − 355.52) ＝－82.32 kJ (6 分)
试判断 Q、W、∆U、∆H 和∆S 的符号，并简要说明理由。（8 分）
解： W、Q、ΔU、ΔH = 0，ΔS > 0。V1 = RT/10 ，V2 = RT
V = ½(V1+V2) = 11RT/22 ，
ΔS1 = Rln(V/V1) = Rln(11/2)
ΔS2 = Rln(V/V2) = Rln(11/20) ， ΔS = ΔS1+ΔS2 = Rln(121/40) > 0 。
2. QV = ΔUV 应用条件是 恒容 ； 不做非体积功 ； 封闭系统 。 3. 某化学反应在 300K, p０于烧杯中进行时，放热 30 kJ， 若在相同条件下在可逆电
池中进行吸热 9 kJ，则该系统的熵变 ΔS 为 (30) J·K-1，可能做的最大非体积功为
(39) kJ。
4. 若液体水在 298 K 向真空蒸发，该过程的 ΔU > 0，ΔH > 0, ΔS > 0，
3
Δ
r
H
Θ m
=
Δ
c
H
Θ m
(石墨)
−
Δc
H
Θ m
(金刚石)
=
1.890
kJ.mol-1
ΔrSmΘ = ΔcSmΘ (金刚石) − ΔcSmΘ (石墨) = -3.363 J.K-1.mol-1
ΔrGmΘ
=
Δ
r
H
Θ m
− T Δr SmΘ
=
2.893
kJ.mol-1
由于 ΔrGmΘ > 0 ,反应逆向进行,石墨更稳定. (8 分)
变化为零
D
.
(A) ΔU
(B) ΔH
(C) ΔS
(D) ΔG
4. 一绝热恒容容器内 H2(g)和 Cl2(g)反应生成 HCl(g)，则
A
。
(A) ΔU＝0, ΔH >0 (B) ΔS>0, ΔA >0 (C) ΔU >0, ΔH >0 (D) ΔS<0, ΔA<0
5. 反应 C(石墨)+1/2O2(g)＝CO(g)，ΔrHθm <0，下列说法中哪个是不正确的 D 。
体体系，总配分函数为
C
.
(A) qA × qB
(B) qANA × qBNB
二．（18 分）填空题
(C) qANA × qBNB NA ! NB !
(D) qANA + qBNB NA ! NB !
1. 在绝热条件下，迅速推动活塞压缩气筒内理想气体，此过程的熵变 ΔS > 0，
ΔH > 0（填>，<, =）。
4
ΔS = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3
=
n(C p,m (l) −
C
p,m
(g))
ln
T2 T1
−
Δ vap Hm T1
= 2× (166.2 − 146.0) ln 298 − 80000 = −232.15J.K-1.mol-1 (6 分) 355.52 355.52