[112]
[110]
[111]
周期 图4.1.2 Pt（557）有序原子台阶表面示意图
（2） 弛豫表面 (图4.1.3，图4.1.4 ) 由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置的上、
下位移，称为表面弛豫。
图4.1.3 弛豫表面示意图
图4.1.4 LiF(001)弛豫 表面示意图， · Li 〇 F
6、表面力场
固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，这种相互 作用力称为固体表面力。
依性质不同，表面力可分为： 1）化学力 2）分子引力
（1）化学力：本质上是静电力。 当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物吸附到表面之后，吸附剂可能把它的电子完全给
予吸附物，使吸附物变成负离子（如吸附于大多数金属表面上如吸附在钨上的钠蒸气）。
（3）重构表面(图4.1.5 ) 重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。
as
a
d0
d0
图4.1.5 重构表面示意图
3、吸附表面 吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周
围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。
根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附、填充吸 附和中心吸附等。
图4.1.1 理想表面结构示意图
2、清洁表面 清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面。这种清洁表面的化 学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台 阶表面、弛豫表面、重构表面等。
（1）台阶表面 (图4.1.2 ) 台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成
No。 负离子总是向外移动；正离子向内-向外交替位移。 结果正、负离子间的键强从外向内，交替增强和减弱，离子间距离 也是交替缩短和增长，即表面 键强数值比较分散。
实验依据：真空中分解MgCO3后得到的MgO颗粒互相排斥。 可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径小的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如Al2O3、SiO2等也 会有相应效应。而产生这种变化的程度主要取决于离子极化性能。
NaCl
表面离子受内部离子作用电子云 变形 晶 体
离子重排
表面能减少
图4.1.6 离子晶体表面的电子云变形和离子重排
0.020nm
晶 体 内 部
晶 体 表 面 2.86nm
0.281nm
0.266nm
图4.1.7 NaCl表面层中Na+向里； Cl-向外移动并形成双电层
表面双电层建立过程中，负离子向外侧移动，正离子向内侧移动，这种位移是否仅仅局限在最 外层与此外层面网间？
多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸附剂和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称 的。
对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用。
（2）分子引力，也称范德华(van der Walls)力，一般是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间 相互作用力。主要来源于三种不同效应：
1）定向作用。主要发生在极性分子（离子）之间。 2）诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分子之间。 3）分散作用。主要发生在非极性分子之间。 对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于非极性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，
液体总是通过形成球形表面来降低系统的总能量；固体质点不能自由移动，是如何降低系统的表面能 的？
清洁表面：通过表面质点的极化、变形、重排来降低系统的表面能，结果导致了晶体表面附近晶格畸 变，使表面结构与晶体内部有所不同。
若是一般的固体表面，除了上述方式外，还通过吸附、表面偏析来降低表面能。
威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研究了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键强是 影响表面结构的重要因素，提出了晶体的表面双电层模型，如图4.1.6、4.1.7所示。
4、固体的表面自由能和表面张力 与液体相比：
1）固体的表面自由能中包含了弹性能。表面张力在数值上不等于表面自由能；
2）固体的表面张力是各向异性的。 3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，决定固体表面形态的主要是形成固体表面时的条件以及它
所经历的历史。 4）固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难。
固体的表面及其结构
4.1 固体的表面及其结构 4.2 润湿与粘附 4.3 粘土-水系统性质*
4.1 固体的表面及其结构
4.1.1 固体的表面 4.1.2 固体的表面结构
4.1.1固体的表面
1.理想表面 2.清洁表面
（1）台阶表面 （2）弛豫表面 （3）重构表面 3.吸附表面 4. 固体的表面自由能和表面张力 5. 表面偏析 6. 表面力场
1、理想表面 没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面理想为一个理想表面。这是一种理论上的结构完
整的二维点阵平面。
忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺 陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。
这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完 全一样。 (图4.1.1 理想表面结构示意图 )
主要是分散作用。
4.1.2 固体的表面结构
1、晶体表面结构（单晶） 2、粉体表面结构 3、玻璃表面结构 4、固体表面的几何结构
1、晶体表面结构 表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的能量，这
就导致表面质点的极化、变形、重排并引起原来晶格的畸变。对于不同结构的物质，其表面力的大小 和影响不同，因而表面结构状态也会不同。
为什么固体的表面张力在数值上不等于表面自由能？
固体中质点间相互作用力相对液体来说要强很多，那么彼此间的相对运动要困难得多，在保持固 体表面原子总数不变的条件下，通过弹性形变可使表面积增加，即固体的表面自由能中包含了弹性 能，因此，表面张力在数值上已不在等于表面自由能。
5、表面偏析 不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体表 面组成与体内不同，称为表面偏析。