【文章编号】:1672-4011(2006)04-0001-02混凝土硫酸盐侵蚀影响因素探讨高立强,李固华(西南交通大学土木工程学院,成都610031) 【摘　要】:我国硫酸盐含量丰富,地质条件复杂,混凝土硫酸盐侵蚀在我国分布广泛。

其影响因素很多,本文系统地总结了国内外关于硫酸盐侵蚀影响因素的研究现状,希望能对土木工程技术人员有所帮助,减少硫酸盐腐蚀事件的发生。

【关键词】:硫酸盐侵蚀;影响因素;混凝土 【中图分类号】:T U52213+2 【文献标识码】:B1　概　述 混凝土的硫酸盐侵蚀,是混凝土老化病害的主要问题之一,如我国沿海地区、西北地区、西南地区的混凝土建筑物均存在硫酸盐侵蚀而引起破坏的工程实例[1]。

1892年,米哈埃利斯首先发现硫酸盐对混凝土的侵蚀作用,在侵蚀的混凝土中发现一种针粒状晶体,并称之为“水泥杆菌”,实质上就是水化硫铝酸钙(钙矾石),随后的100多年里,各国学者对硫酸盐侵蚀进行了大量的、全面的研究,积累了丰富的文献资料。

混凝土硫酸盐侵蚀的研究,国外开展的很早,前苏联的科学家早在20世纪初期就进行了硫酸盐侵蚀的研究,前苏联美国、欧洲等国均相继制订了混凝土抗腐蚀的有关标准,及研制出提高混凝土抗蚀性的新材料新技术,为防止和延缓混凝土的硫酸盐侵蚀取得了明显的效果。

我国自二十世纪五六十年代初期也开始了混凝土硫酸盐侵蚀的研究,主要研究了抗硫酸盐侵蚀的试验方法和破坏机理的探索,但是硫酸盐侵蚀被认为是在所有化学腐蚀中对混凝土或水泥制品影响最大的腐蚀,我国硫酸盐含量丰富,地质条件复杂,我国在铁路、公路、水利工程等方面都进行了研究,另外在提高水泥混凝土抗硫酸盐侵蚀性的研究方面,也取得了一定的成果,我国的相关规范中也加入了硫酸盐侵蚀的相关标准。

另外从二十世纪六十年代初开始,以马孝轩为代表的研究人员在我国广大地区通过埋置混凝土桩的方法得到了我国不同土壤的混凝土腐蚀数据,在此基础上总结出不同混凝土在不同土壤中的腐蚀规律,这其中就有硫酸盐腐蚀的规律,对我国的工程建设起到了很好的指导作用。

鉴于硫酸盐侵蚀的对于建筑物影响的严重性,以及硫酸盐侵蚀诸多影响因素,在进行设计时,要结合实际情况,综合考虑这些因素的影响,将硫酸盐侵蚀的影响降到最低,这是我们所期望的。

2　侵蚀机理 硫酸盐溶液能与硬化水泥浆体发生化学反应。

硫酸盐溶液与Ca(OH)2及水化铝酸钙发生反应生成的产物石膏与水化硫铝酸钙,生成石膏与水化硫铝酸钙后较原化合物的体积增加很大,从而在硬化混凝土中产生很大的应力,造成混凝土的破坏。

水泥浆体被石膏形成引起的损坏经历一个刚度和强度的降低的过程,继之以膨胀和开裂,最后材料转变成糊状物或无粘聚力的物质[2]。

钙矾石生长可达240M Pa的应力[3],足以造成混凝土的膨胀、破裂。

破坏特征为混凝土的表面呈稍白特征色,损坏通常从棱角开始,进一步开裂与剥落,致使混凝土易脆而松散的状态[4]。

以下是比较常见的反应机理:Na2S O4・10H2O+Ca(OH)2=CaS O4・2H2O+2Na OH+ 8H2O4CaO・A l2O3・13H2O+3(CaS O4・2H2O)+14H2O=3Ca O・A l2O3・3CaS O4・32H2O+Ca(OH)2马孝轩认为[5],硫酸盐对混凝土的腐蚀规律是在初期增加混凝土的密实性,提高混凝土的强度;在后期破坏混凝土的结构,降低混凝土的强度。

3　影响因素 影响硫酸盐侵蚀的因素分为外部因素内部因素。

311　外部因素31111　硫酸根离子浓度AC I(美国混凝土协会)按硫酸根离子浓度把硫酸盐溶液分为四个等级:0～150ppm、150ppm～1500ppm、1500ppm～10000ppm、>10000ppm它们分别对应为轻微、中等、严重、很严重[6]的侵蚀。

溶液的浓度不同会导致混凝土的硫酸盐侵蚀机理不同,B iczok[7]认为浓度的不同导致生成的主要产物也不同:低浓度硫酸盐溶液与含C3A 的水泥主要生成钙矾石,高浓度的硫酸盐溶液与低含量C3A主要生成石膏,含量介于两者之间时主要产物是石膏和钙矾石。

在硫酸钠环境下,[S O2-4]<1000ppm,主要产物是钙矾石,[S O2-4]>8000ppm,主要产物是石膏,浓度处于中间便两者均有。

在硫酸镁环境下,[S O2-4]< 4000ppm,主要产物是钙矾石,[S O2-4]>7500ppm,主要产物是石膏,浓度介于两者之间便两者都有。

在1991年我国颁布了“建筑防腐施工及验收规范”(G B50212-91),在这一规范中列出了硫酸盐的侵蚀标准,当水中S O-24含量大于4000mg/L为强腐蚀,1000mg/L～4000mg/L为中等腐蚀,250mg/L～1000mg/L为弱腐蚀[8]。

除硫酸盐浓度之外,混凝土被侵蚀的速度还取决于与水泥反应失去的硫酸盐可以补充的速度[4]。

31112　镁离子M g 2+的存在会加重S O 2-4对混凝土的侵蚀作用,因为生成的Mg (OH )2的溶解度很小,反应可以完全进行下去,所以在一定条件下硫酸镁的侵蚀作用比其他硫酸盐侵蚀更加激烈。

Mg (OH )2与硅胶体之间还可能进一步反应,也可引起破坏[4],主要是因为氢氧化钙转变为石膏伴有形成不溶的低碱氢氧化镁,导致C -S -H 稳定性下降并且也易受到硫酸盐侵蚀[6]。

在硫酸镁溶液中,砂浆一直以增加的速率膨胀[9～10]。

抗压强度的减少,在硫酸镁环境要远大于硫酸钠环境[11]。

但如果溶液中S O 2-4浓度很低,而M g2+的浓度很高的话,则镁盐侵蚀滞缓甚至完全停止,这是因为Mg (OH )2的溶解度很低,随反应的进行,它将淤塞于水泥石的孔隙显著地阻止M g 2+向水泥石内部扩散。

图1　水泥砂浆在硫酸钠和　图2　不同环境条件下硫酸钠硫酸侵蚀的镁中的膨胀[12]膨胀量比较[14]W /D:干湿循环;F /T:冻融循环31113　氯离子当侵蚀溶液中S O 2-4和Cl -共存时,Cl -的存在显著缓解硫酸盐侵蚀破坏的程度和速度。

这是由于Cl -的渗透速度大于S O 2-4。

在S O 2-4、Cl -共存时,对于表面的混凝土,水泥石中的水化铝酸钙先与S O 2-4反应生成钙矾石,当S O42-耗尽后才与Cl -反应。

而对于内部的混凝土,由于Cl -的渗透速度大于S O 2-4,因此Cl -先行渗入并与O H-置换,反应方程式为:Ca (OH )2+2Cl -=CaCl 2+2OH-当Cl -浓度相当高时,Cl -还可与水化铝酸钙反应生成三氯铝酸钙:3Ca O ・A l 2O 3・6H 2O +3Ca Cl 2+25H 2O =3Ca O ・A l 2O 3・3Ca Cl 2・3H 2O由于水化铝酸钙的减少,使钙矾石结晶数量减少,从而减轻硫酸盐侵蚀破坏的程度[13]。

31114　环境pH 值国外的Mehta 和B r o wn 提出[14],AST M (美国材料实验协会)标准所建议的将试块浸泡并不能真实的代表现场情况,因为在浸泡过程中,混凝土中的碱不断地析出,使溶液的pH 值很快的由7上升到12左右,而且S O 2-4浓度也随着浸泡而降低,一般说来,连续浸泡的试验室试块与现场暴露的试块相比,具有较强的抗侵蚀性能,这是因为现场暴露的试块往往处于恒定浓度和pH 值的硫酸盐侵蚀之中,并且受环境条件地影响如干湿循环等,而这些恰恰是加速侵蚀的条件。

Mehta 曾提出了一种新的试验方法,即不断地加入H 2S O 4使Na 2S O 4溶液的pH 值始终保持同一水平(约为612),发现不含C 3A 的水泥的抗侵蚀性与含C3A 水泥的一样差,用X 射线衍射发现了大量的石膏的存在,表明将pH 值控制在酸性范围内,使侵蚀机理转向石膏侵蚀型破坏,Mehta 认为此种试验方法是可行而有效的。

B r o wn 采用了类似的试验方法来研究侵蚀过程中控制pH值的影响,试验采用了三种pH 值(610、1010和1115)和不控制pH 值的影响,进行连续浸泡试验,发现随着pH 值的降低,混凝土的抗侵蚀性能(以砂浆试块的线性膨胀和立方体抗压强度的降低表示)下降,但与pH 值没有明显的相关性。

此种试验虽然没有被广泛重复使用,但其所提供的研究结果却让我们认识到在研究硫酸盐侵蚀时,应该考虑到溶液中pH 值的影响,因为这更接近于实际情况。

过去很多年以来关于硫酸盐侵蚀的研究大多没有对侵蚀溶液的pH 值给予足够的重视,席跃忠等认为[15]这种做法有碍于正确理解硫酸盐侵蚀机理和制定正确可靠的试验方法。

他们的研究表明,随着侵蚀溶液pH 值的下降,侵蚀反应不断变化,当侵蚀溶液的pH 为1215～12时,Ca (OH )2和水化铝酸钙溶解,钙矾石析出;当pH =1116～1016时,二水石膏析出,pH 低于1016时钙矾石不再稳定而开始分解。

与此同时,当pH 小于1215时,C -S -H 凝胶将发生溶解再结晶,其钙硅比逐渐下降,由pH 值为1215时的2112下降到pH 为818时的015,水化产物的溶解─过饱和─再结晶过程不断进行,引起混凝土的孔隙率、弹性模量、强度和粘结力的变化。

他们认为,对pH 值小于818的酸雨和城市污水,即使掺用超塑化剂和活性掺合料也难以避免混凝土遭受侵蚀。

31115　干湿交替和冻融循环的影响Robert D 1Cody [16]等通过试验研究比较了硫酸钠溶液中经历连续浸泡、干湿循环、冻融循环的条件下混凝土的膨胀量,结果表明干湿循环中的最大,冻融循环中的次之,连续浸泡中的最小,见图1。

而昆明铁路局科学研究所在研究成昆铁路工程混凝土硫酸盐侵蚀破坏问题时,曾采用干湿循环的加速试验方法和现场浸泡的方法进行对比试验[13]。

他们的试件尺寸有三种,即7c m ×7c m ×21c m 的棱柱体,4c m ×4c m ×16c m 的棱柱体和7107c m ×7107c m ×7107c m 的正方体,干湿循环制度为:室温浸泡14小时-取出擦干表面水分1小时———80℃恒温烘干6小时—冷却观察1小时,即为一个循环,每个循环为24小时。

把干湿循环法的试验结果与现场长期浸泡的结果进行对比,他们发现两种方法具有较好的一致性。

这与Robert D 1Cody 的结论有所不同。

31116　应力状态对于在有应力的状态下的硫酸盐侵蚀是常见的,所以应力对硫酸盐侵蚀的影响很值得重视。

在S O 2-4浓度高达80000mg/L 时,在有应力的状态下,干湿循环,受弯和受压抗侵系数均随应力的提高而有规律的递降,应力越大下降越多,且对抗弯强度的影响大于对抗压强度的影响。

在S O 2-4浓度在10000mg/L ～30000mg/L 时,应力对于硫酸盐侵蚀没有产生加剧破坏的作用。