催化裂化催化剂生产技术和产品的发展现状中国石化石油化工科学研究院2014.07催化剂性能的需求¾重油裂化能力，抗重金属能力¾产品选择性：汽油、丙烯、异丁烯等高附加值产品¾产品质量：汽油辛烷值催化剂发展的推动力¾产品催化性能的提升¾提高用户高附加值产品产率和产品质量¾催化剂生产的环保需求¾减少氨氮和粉尘的排放¾应用企业的环保需求¾装置减少粉尘排放催化剂生产技术的进步催化剂的发展¾催化剂生产技术与环保¾低氨氮排放，低粉尘排放¾提高筛分集中度¾改善颗粒的球形度降低氨氮排放的技术手段¾分子筛交换¾部分品种的一交高氨氮废水--蒸汽气提法回收¾二交工艺采用无铵交换工艺—减少低氨氮废水产生¾水的综合使用—减少低氨氮废水排放¾催化剂洗涤¾优化铵盐用量，提高铵的利用率¾洗涤水综合利用与分子筛交换¾分子筛生产新技术¾分子筛的气相法改性—无铵化生产工艺催化剂磨损指数的控制¾AI的指标的进步¾常规剂原指标：3.0-3.5，现为：2.5-3.0¾目前实际平均值:1.0-2.0¾技术手段¾原料质量的控制¾成胶高固含量技术的应用¾分子筛磨细技术¾生产管理精细化催化剂筛分的控制¾筛分的指标的进步¾原指标：0-20μm为小于5%，0-40μm为小于20%¾现为：0-20μm为小于3%，0-40μm为小于18%¾技术手段¾多级分级技术的应用新开发的催化剂技术平台¾结构稳定分子筛HSY¾高活性稳定性分子筛ABY ¾介孔基质材料JSA¾改性粘土基质材料MLC结构稳定分子筛¾实现了分子筛和催化剂生产的无铵化¾气相法生产的超稳分子筛脱铝均匀，补硅及时，产品结晶保留度高，热稳定性好，孔道畅通轻油微反及ACE评价结果107767MA0.2710.6610.39Coke Selectivity/%2.981.9679.06LPG +Gasoline+ LCO/% 1.3465.2663.92Gasoline+ LCO/% 6.0878.5572.47Conversion/%-4.067.5611.62Bottoms -2.0113.9015.91LCO 3.3551.3648.01Gasoline 0.848.377.53Coke 1.5616.7015.14LPG 0.312.111.80Dry Gas 差值SOYC 国内对比剂LCatalyst Name 污染条件：V:1500ppm ，老化条件：800/4(v),原料油：武混三，反应温度：500℃，剂油比：4.02催化剂抗金属污染性能考察结构稳定分子筛催化剂HSC-1¾结构稳定分子筛催化剂HSC-1的特点9重油转化能力较强9总液收高9汽油产率高，汽油烯烃降低9催化剂活性稳定性好9抗金属污染能力较强12ABY 分子筛的开发-重油微反评价结果物料平衡/%74.7174.1977.85转化率/%100.00100.00100.00总计6.076.236.25焦炭9.8110.887.05重油15.4814.9315.10柴油55.5954.6957.13汽油11.2911.5112.69液化气 1.761.761.78干气REY-S CeY-S LaY-S原料油添加1800μg/g 碱氮；反应温度500℃；CTO1.28介孔材料JSAIUPAC定义：•孔径＜2nm 微孔材料如沸石等•孔径2~50nm 介（中）孔材料•孔径＞50nm大孔材料如大孔树脂等典型的介(中)孔材料：¾MCM-41，SBA-15：表面活性剂或嵌段共聚物，水热合成，孔道结构有序，水热稳定性差，裂化活性低¾拟薄水铝石：基质兼粘结剂，广泛用于FCC催化剂中，但对重油大分子的裂化能力略显不足多孔材料发展趋势：¾微孔-介孔，微孔-介孔-大孔等：多级孔结构，孔分布宽泛，适合组分复杂、分子大小不一的反应原料，稳定性提高特点：比表面积高，S BET ＞300 m 2·g -1；孔体积大，V pore ＞0.6 cm 3·g -1 ；孔分布宽，平均孔径大，平均孔径8~10 nm1101000.00.20.40.60.81.01.21.41.6P o r e V o l u m e (c c /g )Pore Diameter/(nm)JSA-5拟薄水铝石JSA-5与拟薄水铝石的BJH孔径分布曲线介孔材料的开发--BET0.420.98V BJH /(cm 3·g -1)6.19.3PoreDiameter/(nm)260.2425.0S BET /(m 2·g -1)拟薄水铝石JSA-5样品名JSA-5与拟薄水铝石的吸附特性0.749JSA-50.545总酸量(mmol/g)拟薄水铝石样品名100200300400500600-10.65-10.60-10.55-10.50-10.45T C D C o n c e n t r a t i o nTemperature (oC)JSA-5拟薄水铝石特点：总酸量高，弱酸性JSA-5及拟薄水铝石的NH 3-TPD曲线酸量数据介孔材料的开发--NH 3-TPD介孔硅铝材料JSA的结构特点小结•拟薄水铝石结构，三水铝石含量低•比表面积高，孔体积大，平均孔径大，结构稳定性好•球形颗粒，分布均匀；无序介孔结构•表面富硅，存在多种配位状态•同时存在L酸及B酸中心，总酸量高，呈弱酸性新型大孔基质材料—累托土A.硅铝酸盐矿物，可膨胀的类蒙脱石和不可膨胀的云母层按2:1排列。
B.硅氧四面体可同晶取代，层间域内有可交换阳离子。
交联剂交换阳离子，可膨胀层被撑开成大孔材料。
交联累托土具有板柱结构、二维通道、孔口宽敞、孔径可调、酸量低、强酸少，水热稳定性好适合重油裂化新型大孔基质材料—累托土新型大孔基质材料—累托土•累托土材料属于规则间层粘土矿物，大孔开口结构，孔径可大范围可调节，优异的水热稳定性•与高岭土催化剂相比，含累托土的催化剂具有更强的裂化重油的能力，高的汽油收率•通过对累托土的改性处理，可以显著改善累托土催化剂的焦炭选择性催化剂新产品的应用HSC-1催化剂在济南重油催化装置的工业应用中国石化济南分公司中国石化石油化工科学研究院中国石化催化剂分公司2011.04济南2#催化装置应用情况•2009年7月1日—3日对使用原有催化剂的装置进行工业标定，作为空白标定•2009年7月4日开始向系统加入HSC-1催化剂，按照装置正常的催化剂消耗和跑损速率均匀置换原有催化剂•2010年2月1日—3日，进行了HSC-1剂中期标定•2010年10月25日—27日，进行了总结标定原料油性质变化230818491707氮含量/（µg/g ）534854705183硫含量/（µg/g ）706665.2500℃馏出45746045650%40941841330%36834934910%2862882892%馏程/℃ 4.274.264.95残炭值/%928.7927.1928.6密度(20℃)/(kg/m 3)总结标定中间标定空白标定项目三次标定原料油的密度相近，中期标定和总结标定原料油的残炭值略低于空白标定原料油性质变化（续表）0.780.971.06沥青质18.8114.7419.56胶质23.5125.1023.63芳烃56.9059.1955.75饱和烃四组分组成/%0.23.23.7V12.512.312.5Ni 2.04.40.3Na 10.27.97.3Fe 金属含量/（µg/g ）总结标定中间标定空白标定项目标定原料油的重金属镍铁含量增加平衡催化剂主要性质69.068.153.9平均粒径μm96.398.199.10～149μm 80.484.492.70～105μm 61.164.178.80～80μm 15.112.428.50～40μm 0.750.12.80～20μm 筛分体积组成/％0.870.870.86表观密度/(g/mL)969088比表面积/(m 2/g)0.310.290.25孔体积/(mL/g)总结标定中间标定空白标定项目比表面积增加，说明催化剂活性稳定性改善平衡催化剂主要性质（续表）65.565.065.0微反活性指数268026502550Ca177015601840Sb 201036203810V 10220106109870Ni 182017802180Na 785370907610Fe 金属含量/(μg/g)总结标定中间标定空白标定项目标定期间主要操作条件242425分馏塔顶冷回流量/(t/h) 1.071.121.73催化剂单耗/kg/t152155160分馏塔顶压力/kPa 285290285分馏塔底温度/℃490490489分馏塔进料温度/℃117118120分馏塔顶温度/℃152512回炼油回炼/(t/h)685672682二再密相温度/℃702698700一再密相温度/℃239248248一再压力/kPa 12.599中止剂注入量/(t/h)218225203原料预热温度/℃500501500提升管出口温度/℃178183186沉降器顶压力/kPa 229523902380标准状态下再生耗风量/(m 3/min)158165165新鲜原料量/(t/h)总结标定中间标定空白标定项目物料平衡比较84.3884.1683.64总液收/%70.5563.4565.66转化率/%100.00100.00100.00合计0.260.230.11损失8.328.408.25焦炭 3.783.954.80油浆25.4132.3729.43柴油45.1540.2941.49汽油13.8211.5012.72液化气 3.263.263.20干气物料平衡/%总结标定中间标定空白标定项目总液收变化趋势75808590952009年1月2009年2月2009年3月2009年4月2009年5月2009年6月2009年7月2009年8月2009年9月2009年10月2009年11月2009年12月2010年1月2010年2月2010年3月2010年4月2010年5月2010年6月2010年7月2010年8月2010年9月2010年10月2010年11月总液收/%结论¾HSC-1催化剂在济南2#催化装置的工业应用结果表明：与空白标定相比，中期标定和总结标定的总液收分别增加了0.52和0.74个质量百分点，油浆产率分别下降了0.85和1.02个质量百分点。