Endres
BMIMCl-AlCl3-MnCl2
制备纳米Al-Mn镀层
Endres
[BMP]Tf2N-AlCl3 [EMIM]Tf2N-AlCl3
当AlCl3浓度>1.6mol/l,有铝析出，无曾泽剂便可得到光 亮致密纳米晶，可能是成核过程阳离子[BMP]+促进晶 核与集体结合，且抑制晶粒长大 当AlCl3浓度>5.0mol/l,有铝析出，粗糙微米晶
电解质组成 碱金属、碱土金属 卤化物，氢氧化物
温度oC 电导率 黏度cP 电流效率 电能效率 适合金属 溶质(原料) 600-1200 2.2S/cm 小 78-95% 15-50% 活泼金属，Al, RE等 氧化物
硫酸盐-硫酸
25-70 小 80-95% 70-90 氢前面的金属 硫酸盐
咪唑，吡咯,季铵盐等
双三氟甲基磺酰1甲基吡咯
碱性EMIMBF4-CdCl2 EMIMPF6-GeX(I,Br,Cl)
W Au
纯度高，附着性好 欠电位沉积，且分步发生还原Ge （IV）还原为Ge（II），在还原为 Ge
Si
(EMIM)2SiF6 BMPTf2N-SiCl4
阴极还原得到Si，但空气中被氧化SiO2 在Au上，还原分两步进行，在约-3.5V（二茂铁参比 电极），Tf2N分解。由于产生纳米级Si，很容易被氧 化，即使在氧分压很低的手套箱中也被氧化。

第二代、第三代离子液体

水敏性较弱 其特征是非氯铝酸根阴离子，但阳离子大多还是咪唑、吡咯、季铵盐等



如三氟甲基磺酸基CF3SO3-(简写Tf) 双三氟甲基磺酰基(CF3SO2)2N-(简写Tf2N) 三三氟甲基磺酰甲基(CF3SO2)3C-（简写CTf3 四氟硼酸BF4六氟磷酸根PF6-等，
Pt PtZn
Yang and Sun (2003)
活泼金属电沉积
金属 电解质 工作电极 还原电位，V（vs.Al）,或特点
3.金属电沉积
文献作者
Al
-1.67V
酸性 C4PyCl-AlCl3-50%苯 EMIMAlCl4 酸性EMIMAlCl4-AlCl3 苄基三甲基氯化铵AlCl3
Pt, GC GC Cu箔上镀铝 Fe，Pt
离子液体在冶金中的应用
东北大学
石忠宁，王兆文，高炳亮，胡宪伟 2012年12月15日，大连
提要
电化学冶金概述 离子液体电解质

水敏性氯铝酸盐基离子液体
非水气敏性离子液体
金属电沉积 课题组相关研究

1.电化学冶金概述
无机熔盐和离子液体在冶金中应用比较
无机熔盐电解 水溶液电解 离子液体电沉积
-0.43V（Pt） -0.2V 24-30um,添加苯可以改善涂层 粘附质量 0.2V欠电位沉积（Fe） -0.25（Pt）,电化学沉积过程成 核控制 制备纳米Al镀层
Osteryoung et.al,1980 Lay and Skyllas-Kazacos， Hussey Abbott
BMIMCl-55%molAlCl3
Habboush and Osteryoung
C4PyCl-60%molAlCl3 Te EMIMCl-AlCl3-TeCl4
非水气敏性离子液体电沉积
金属 Zn 非水敏性电解质 EMIMCl-33mol%ZnCl2 尿素/乙酸乙二醇脂-氯 化胆碱-ZnCl2 Cu 工作 电极 含锌 涂层 材料 还原效果及特征 疏质子溶剂，易水不反应，在离子 液体中电沉积可避免水溶液中电沉 积的氢脆问题 文献作者
3.金属电沉积
Abbott (2004)
Tai and Sun (2005） Su and Sun(2004) Hsiu, and Sun(2006）
纳米级Ag 光亮致密纳米颗粒
Katayama (2001 He (2004） Meiss (2007) He and Li (2005) Huang and Sun (2004)
Na
EMIMAlCl4-NaAlCl4
中性：苄基三甲基氯化铵 AlCl3-NaCl Mg -2.37V [BMIM]BF4-Mg(CF3SO3)2
Hohl,2004 NuLi and Wang (2006) Wang (2006) Feng and Yang(2006) NuLi and Wu (2005) Aurbach and Gofer (2001) Liebnow and Lobitz(2000)
Chenand Sun, I.-W. (1999)
三甲基-n-己基双三氟甲基磺酰铵
Murase (2001)
-0.25V(vs.Pt)在Au表面沉积Cu,得到纳米涂 层,粘附性好，表面平整
[BMP]Tf2N-Cu(I) Cd Ge
Endres, F. (2007) Chen and Sun (2000) Hussey(1990)
还原电位，V（vs.Al）,或 特点 -2.3~ -1.6
文献作者 Lipsztajn,Osteryoung1985 Piersma Katayama (2003) MacFarlane (2004) Winick,1995
Li -3.05V
Li的存在降解Tf2N离子，电解质寿命缩 短 W，303不 锈钢 Pt 盐酸或三乙醇胺氯化氢、 质子化有Na的还原电流2.3~ -2.1 -2.4V
金属
Al RE Mg Li Na Zn Cd Cu Mn Co Cr Ni
1.电化学冶金概述
电解质
Na3AlF6-Al2O3 LiF-REF3-RE2O3 NaCl-KCl-(CaCl2-BaCl2)-MgCl2 LiCl-KCl CaCl2-(BaCl2-)NaCl(580-600oC) NaOH(310-320oC) ZnSO4+H2SO4 CdSO4 +H2SO4 CuSO4+H2SO4 MnSO4+(NH4)2SO4 +H2SO4 CoSO4+(NH4)2SO4 +H2SO4 Cr2(SO4)3+(NH4)2SO4 + H2SO4 NiSO4+H2SO4+Na2SO4
3.金属电沉积
文献作者 Sun1994
In Sn
EMIMAlCl4-InCl3 EMIMCl-55.6%molAlCl3 -SnCl2
W, GC, Ni Pt Au GC
Sun Carpenter Prtner and Hussey
EMIMCl-33.3%molAlCl3-SnCl2 Sb C4PyCl-44.4%molAlCl3 (Sb棒做阳极)
Brenner (1963) Erlebacher (2005) Hussey (2007)
非水气敏性离子液体电沉积
金属 Cr 电解质 氯化胆碱-CrCl3（1:2） 氯化胆碱-CrCl3· H2O-LiCl PdAg [EMIM]Cl/[EMIM]BF4 PdAu Pd-In Ag [EMIM]BF4 [EMIM]PF6 [EMIM]Tf [BMIM]BF4或[BMIM]PF6PtCl2 [EMIM]Cl40~60mol%ZnCl2-PtCl2 Sb-In [EMIM]BF4-SbCl3 [EMIM]Cl-[EMIM]BF4SbCl3-InCl3 得到附着性好的Sb层（120oC） 工作 电极 效果及特征 得到致密无裂纹的Cr镀层 得到黑色的纳米晶Cr 得到致密的合金涂层 文献作者

电化学窗口更宽，可以用于电沉积还原活泼金属（如Li，Mg，Al, Ta, Si, Se 等）。
2.离子液体电解质
可在氯铝酸盐中电沉积的元素
•
标注A的为在酸性电解质，B为碱性电解质
•
Hiroyuki Ohno，Electrochemical Aspects of Ionic Liquids，John Wiley & Sons, Inc，2005
3.金属电沉积
Lin. and Sun, I-W. 1999 Chen and Sun, I-W.(2000) Chen and Sun, I-W. (2001) Abbott. (2007)
EMIMBF4
[N1116] Tf2N
铜阳 极
阴极析出铜； 铜的阳极溶解都和阴极析出都是单电子氧 化还原过程
得到Mg Endress 重复试验，没有得到Mg*
[BMP]Tf2N- MgR2 [BMP]TfO-Mg(ClO4)2
得到Mg，但是在空气中易被氧化 有Mg的析出法拉第电流，但电流效率很 低。
*Frank Endres, Douglas MacFarlane, Electrodeposition from Ionic Liquids, Wiley-VCH Verlag GmbH &KGaA
2.离子液体电解质
氯铝酸盐中一些氧化还原电对的电位
水敏性电解质电沉积
金属 Ga 水敏性电解质 EMIMCl-60%molAlCl3 工作电 极 W, GC 还原电位（vs.Al）及特征 Ga源来自阳极溶解形成Ga+ 沉积电位0.255V（W）。 W：Ga+阴极还原 和Ga3+阳极溶解电子转移系数系 数0.24x10-4，3.16x10-4cm/s；GC：晶核生长扩散 控制，扩散系数9.12x10-7cm2/s,2.2810-7cm2/s 一步三电子过程 0.46V(氧化峰0.56V); Sn2+扩散系数5.3±0.7x10-7cm2/s; φSn2+/Sn =0.55V; 形成Au-Sn合金而欠电位沉积,在GC电解上电化学 过程都形核控制 φSn2+/Sn =-0.85V; Sn2+扩散系数5.1±0.6x10-7cm2/s W, GC, Sb棒做阳极：-0.885V析出，阳极溶解电位-0.42V; 存在SbCl4-和SbCl6-，在GC上不可逆Sb(III)↔Sb不可 逆，但Sb(V)↔Sb（III）准 0.53V析出，阳极溶解电位1.11V; 酸性条件下，存 在SbCl2+，在GC上不可逆 -0.68V Sun