OH-
RNHR'
R'X
OH-
R' R－N－R' R'X
R' R－N－R' X
R'
RX：1°、2° PhX、CH2＝CHX、3°不可用
PhCH2NH2 ＋ CH3I C2H5OH 60~70° C
PhCH2NHCH3 + PhCH2N(CH3)2 + PhCH2N(CH3)3 I
15%
45%
10%
混合产物，合成伯胺时，NH3要过量
PhCH2Cl ＋ NH3 C2H5OH 40倍
PhCH2NH2 + NH4Cl 50%
CH2NH2 ＋ 3 CH3I CH3OH
CH2N(CH3)3 I 99%
相转移催化剂
三、季铵碱Hofmann消除反应
1. 季铵碱的制备
R4N+X- + NaOH
R4N+OH- + NaX
季铵碱的碱性与NaOH、KOH相当
C 断键
碱性、亲核性
R'(H)
R'(H)
Ar N
N
R''(H)
R''(H)
高亲电活性
一、碱性
RNH2 ＋ H2O
RNH3 ＋ OH
R(H)
GN
G：吸电子，使胺碱性降低 推电子，使胺碱性升高
R'(H)
1. 脂肪胺的碱性
NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N
pKb 4.76 3.38
3. 成盐反应
RNH2 H+ RNH3 OH- RNH2
应用：分离、提纯
分离 CH3CH2CH2CH2NH2 H+
有机相：CH3CH2CH2CH2Br
CH3CH2CH2CH2Br
水 相：CH3CH2CH2CH2NH3
OH-
CH3CH2CH2CH2NH2
二、烷基化反应
RNH2 ＋ R'X
R' R－NH2 X
CH3
H
H
CH3
H
碱性：脂肪胺>NH3>芳香胺 原因：PhNH2中存在p-π共轭
B. 取代芳香胺的碱性
G
NH2
pKb
G H OCH3 NO2
-o 9.40 9.48 14.26
-m 9.40 9.77 11.53
-p 9.40 8.66 13.00
碱性: 邻、对位(+C&-I)>间位(-I)：OCH3 间位(-I)>邻、对位)(-I&-C )：NO2
R4N+X- + AgOH
R4N+OH- + AgX
2. Hofmann消除反应
RCH2CH2N+(CH3)3OH- 100~200° C RCH＝CH2 ＋ N(CH3)3 + H2O
CH3CH2CH2－CH－CH3 N+(CH3)3OH-
130 ° C C2H5OK
CH3CH2CH2CH＝CH2 ＋ CH3CH2CH＝CHCH3
C2H5 (CH3)2CH－CH2－N－CH3
N-甲基-N-乙基异丁胺
CH3 CH3NH C CH2CH2CH3
CH3 2-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷
CH3 CH3 N+ CH3 Cl-
CH3 氯化四甲铵
CH3 CH3 N+ C2H5 OH-
CH3 氢氧化三甲乙铵
二、胺的物理性质
1.气味
低级胺：与NH3气味相似(三甲胺：鱼腥味) NH2CH2CH2CH2CH2NH2：腐肉胺 NH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2：尸胺
卤代烷：卤素是好的离去基团，H与X同时离 去，但是离去倾向：X>H，似E1过渡态。 当出现2个以上β-H时，以形成稳定过渡态的 H消除为主
B. 基于构象分析的解释 CH3CH2CH2－CH－CH3 N+(CH3)3OHH
H
CH2CH2CH3
H
H
N(CH3)3 Hofmann消除
C2H5
H
CH3
H
H
2. 沸点
伯、仲胺沸点高于非极性有机物，
低于醇（醇分子间氢键强于胺）
CH3OCH3 CH3NHCH3 CH3CH2NH2 CH3CH2OH
b.p8
3. 极性
CH3CH2－NH2
μ ＝1.2D
Ph－NH2
μ ＝1.3D
4. 溶解度 低级胺溶于水（与水间形成氢键）
§13.2 胺的化学性质
N C2H5
CH2CH=CH2
CH3
N C2H5 H2C=HCH2C
可 拆 CH2Ph 分
二、胺的命名
1.普通命名法
CH3NH2 CH3NHC2H5 CH3NHCH2Ph
甲胺
甲乙胺 甲基苄基胺
2. IUPAC命名法
(CH3CH2)2NH PhNHCH3 NH2CH2CH2NH2
二乙胺
N-甲基苯胺 乙二胺
98％
2％
Hofmann规则： β-H消除活性：-CH3>-CH2R>-CHR2
酸性大、空阻小的H消除为主
OHH CH3CH2CH2－CH－CH2 N+(CH3)3OH-
Hofmann规则 动力学控制
BH CH3CH2CH－CH－CH3
X
Saytzeff规则 热力学控制
原因： A. 基于消除反应机理的解释
第十三章 胺
概述
分类
按烃基种类：脂肪胺、芳香胺
按氮上取代基数目：伯胺、仲胺、叔胺、季胺
CH3
CH3
H3C C NH2
H3C C OH
CH3 伯胺
CH3 叔醇
按氨基数目：一元胺、二元胺等
§13.1 胺的结构、命名和物理性质
一、胺的结构 1. N：sp3杂化
0.1008nm N H
H 107.3。 H
3.27
4.21
碱性： (CH3)2NH>CH3NH2 >(CH3)3N>NH3
电子效应：甲基推电子，推论：3°>2°>1°>NH3 溶剂化效应：形成铵盐的溶剂化作用越大，其稳 定性越好，胺碱性越强，推论： 3°<2°<1°<NH3
二者综合作用结果
2. 芳香胺的碱性 A. 与脂肪胺相比
PhNH2 Ph2NH Ph3N NH3 CH3NH2 pKb 9.40 13.8 ~中性 4.76 3.38
X
E1
CC
H
E1cb
X CC
H
CC H B-
X
CC HB
C C + HB C C + X-
E2：通常H与X不能同时离去
X CC
H
X CC
H B-
CC
似E1
似E1cb
X
CC HB
X CC
HB
季铵碱：N+R3基团吸电子作用强，使β-H有一 定酸性，可在碱性条件下离去，同时NR3离 去，但是离去倾向：H>NR3，似E1cb过渡 态。当出现2个以上β-H时，以碱进攻酸性 大、空阻小的H为主
0.1474nm N H3C 112.9。
105.H9。 H
0.147nm N H3C 108。
CH3 CH3
N H
H 113。
二面角(苯-面H-N-H)=39.4° N上孤对电子可与π66重叠，共轭
对映异构现象
不
快速
可
N R
R'' 25~37.6kJ/mol R''
N
拆
R分
R'
R'
PhH2C
CH3