弘／ｅＶ 图１几种铜基太阳电池吸收层和缓冲层的
晶格常数及禁带宽度
Ｆｉｇ．１ Ｌａｔｔｉｃｅ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ａｎｄ ｂａｎｄ ｇａｐｓ ｏｆ ｓｅｖｅｒａｌ
４．７
国际上，在无镉缓冲层研究方向处于领先的研究机构主 要来自美国、１３本、德国、瑞典和瑞士等。我国的汉能集团已 经完成了对德国Ｑ－Ｃｅｌｌｓ旗下Ｓｏｌｉｂｒｏ和美国Ｍｉａｓｏｌｅ两家公 司ＣＩＧＳ薄膜太阳电池业务的收购，这两家公司的ＣＩＧＳ薄 膜太阳电池组件处于世界领先水平［２引。国内的高校及科研 机构也对铜基太阳电池展开了研究，其中一个重要的研究方 向就是无镉缓冲层。华东师范大学的卞志强等用化学水浴 法制备了Ｚｎ（Ｓ，０）缓冲层，并研究了从Ｚｎｓ到ＺｎＯ过渡的 过程中，制备工艺的改变及缓冲层结构、形貌和光电性能的 变化等［２“。广东工业大学的刘军等通过自制硒源，采用化学 水浴法制备出带宽在２．８０～３．７７ ｅＶ可调的Ｚｎ＆Ｓｅ。一。［２４］缓 冲层薄膜。南开大学的敖建平等对化学水浴法制备的ＺｎＳ 缓冲层进行了深入细致的研究［ｚｓ－ｚｓ］。浙江大学的汤会香等 研究了不同络合剂对化学水浴法制备的ＺｎＳ薄膜性能的影 响［２ ９｜。深圳大学的胡居广等研究了衬底温度对ＰＬＤ法沉积 的ＣｄＳ及ＺｎＳ薄膜材料的影响［３引。浙江大学黄六一等研究 了化学水浴沉积时间对ＩｎｚＳ３薄膜性能的影响［３１３。山东大学
不环保；同时ＣｄＳ的带宽只有２．４～２．５ ｅＶ，对波长为
３５０～５００
合物带宽在１～１．７ ｅＶ之间可调，是直接带隙半导体材料， 吸收系数高且稳定性好，适合制备柔性薄膜太阳电池。在过 去３０年间，铜基太阳电池的转换效率不断取得突破，目前， 由瑞士联邦材料科技实验室（Ｅｍｐａ）研制的以聚合物为衬底 的柔性Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ：电池获得了重大突破，其转换效率高 达２０．４％［１］，与多晶硅太阳电池的最高效率相当；德国太阳 能和氢能研究中心（ＺＳＷ）于２０１３年１０月２８日制作了光电
・１３３・
度、结构和光电性质等；基于典型结构的铜基太阳电池，直接 采用ＺｎＯ缓冲层可获得最佳效果［６’７］，尽管模拟不能考虑所 有影响因素，但目前已有许多研究机构模拟得出：通过优化 成分比例来制备ＣｄＺｎＳ或Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）混合物缓冲层，其 效果要优于单一成分缓冲层的效果，这与实验结果非常相 符。国内进行铜基太阳电池器件理论研究的单位主要有南 开大学等。
铜基吸收层材料和各种缓冲层材料的电子亲和势，对于表中
出现的电子亲和势不匹配所产生的导带边失配，可以通过组 分配比来调节¨－８ｊ。
料种类尚未见报道。目前的无镉缓冲层研究主要集中在 ＺｎＳ、Ｚｎｌ一，Ｍ＆Ｏ、Ｚｎ（Ｓｅ，ＯＨ）和Ｉｎ２ｓ。等锌基或铟基材料体 系，其中Ｉｎ。Ｓ３所含Ｉｎ是稀有金属，因此，未来最有可能采用 的无镉缓冲层将是Ｚｎ基化合物薄膜。表２为目前应用于 ＣＩＧＳ薄膜太阳电池的各种无镉缓冲层材料［１３－－２１］。 表１各种吸收层与缓冲层的电子亲和势卜８］
ｎｉｑｕｅｓ ａｎｄ ｄｉｓｃｕｓｓｉｎｇ ｔｈｅ ｑｕｅｓｔｉｏｎｓ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ＣＡ－ｆｒｅｅ ｂｕｆｆｅｒ ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ
ｔｕｒｅ
ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ．Ｗｅ ｐｏｉｎｔ
ｏｕｔ
ｔｈｅ ｓｔｒｕｃ— ｉｓ
ａｎｄ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ
ｎｍ
料的性质。其中ＺｎＯ、ＺｎＳ的禁带宽度分别为３．２ ｅＶ和３．７ ｅＶ，比ＣｄＳ有更好的透光性；ＺｎＳｅ的晶格常数与吸收层更接 近，晶格更匹配。Ｚｎ０和ＺｎＳ的混合物以及ＺｎＳ和ＺｎＳｅ的 混合物可按组分配比来调整晶格常数及其带宽。图２是各 种缓冲层材料的透射光谱。从图２中可以看出，无镉缓冲层
材料的可见光透过特性比ＣｄＳ要好［５］。表ｌ为两种常见的
＊国家自然科学基金云南联合基金（Ｕ１０３７６０４）
ｎｍ的可见光有较大吸收损失，限制了铜基太阳电
池效率的进一步提升。太阳电池要获得广泛应用需具备“高 效、低成本和环境友好”的特点，因此，实现铜基薄膜太阳电
池的无镉化是人们研究的目标。 １
常用无镉缓冲层材料的基本特性
通常，铜基太阳电池无镉缓冲层材料的选择原则是：（Ｉ）
厚的ＺｎＳ作为缓冲层，获得的太阳电池效率达到１８．５％［１１。， 并指出经过优化沉积１２０ ｎｌＴｌ厚的ＺｎＳ缓冲层可获得更高效 率。目前日本的Ｓｈｏｗａ
Ｓｈｅｌｌ
ＳｅｋｉｙｕＫ．Ｋ．旗下的Ｓｏｌａｒ
Ｆｒｏｎｔｉｅｒ已研制出效率为１９．７％的无镉ＣＩＧＳ太阳电池，其
面积为０．５ ｃｍ２［１ ２｜，吸收层采用溅射后硒化法制备，缓冲层材
同制备方法，讨论了无镉缓冲层研究中存在的问题和今后发展的方向，特别指出锌基化合物是最有潜力的无镉缓冲
层材料。 关键词
无镉缓冲层铜基薄膜太阳电池制备方法
中图分类号：ＴＭ９１４．４＋２
文献标识码：Ａ
Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｄ－ｆｒｅｅ Ｂｕｆｆｅｒ Ｌａｙｅｒｓ Ｕｓｅｄ ｉｎ Ｃｕ－ｂａｓｅｄ Ｆｉｌｍ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ＰＥＮＧ
ａ
ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ．Ｔｈｅ ｃｌａｓｓｉｃａｌ Ｃｕ－ｂａｓｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ ｃｏｎｔａｉｎ
ＣｄＳ ｂｕｆｆｅｒ ｌａｙｅｒ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ａｂｓｏｒｂｅｒ
ｔＯ
ｌａｙｅｒ ａｎｄ ｔｈｅ ｗｉｎｄｏｗ ｌａｙｅｒｓ．Ｂｕｔ ＣＡ ｉｓ ｔｏｘｉｃ．ａｎｄ ｔｈｅ ｂａｎｄ ｇａｐ ｏｆ ｉｔ．Ｓｏ ｔｈｅ
彭柳军：男，１９８３年生，硕士生，主要从事可再生能源材料方面的研究杨培志：通讯作者，男，１９６６年生，研究员，博士生导师，主 要从事太阳能利用材料及器件研究Ｅ－ｍａｉｌ：ｐｚｈｙａｎｇ＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｔｏｍ
万方数据
・１３２・
材料导报Ａ：综述篇
２０１４年７月（上）第２８卷第７期
与吸收层材料晶格匹配，结合界面缺陷少，界面复合中心少； （２）具有较大禁带宽度，以使可见光能够透过缓冲层并到达 吸收层，增加量子效应；（３）电子亲和势与吸收层匹配，不会 产生大的导带边失配；（４）导电特性必须是高阻Ｎ型或本征 的。图１为各种缓冲层材料的禁带宽度和品格常数匹配情
Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ ６５００９２；２
３
Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ａｓｔｒｏｎｏｍｙ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｏｌｅｄｏ，Ｔｏｌｅｄｏ，ＯＨ ４３６０６，ＵＳＡ）
Ｔｈｅ ｃｏｐｐｅｒ－ｂａｓｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ
ｏｒ
Ａｂｓｔｒａｃｔ ｔａｉｎｉｎｇ ｃｏｐｐｅｒ
ａｒｅ
ｔｈｅ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｗｉｔｈ ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｂｓｏｂｅｒｓ
ｃｏｎ—
ｗｉｔｈ ｉｔｓ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ
ａｓ
ａｂｓｏｒｂｅｒｓ．Ａｍｏｎｇ ｔｈｅｍ，ｔｈｅ Ｃｕ（Ｉｎ。ＧＡ）Ｓｅｚ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ ｈａｖｅ ｇｏｔ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ
收层的薄膜太阳电池是目前效率最高的铜基太阳电池。典型的铜基太阳电池通常在窗口层和吸收层问加一层ＣｄＳ
缓冲层作为窗口过渡层，但由于ＣＡ有毒，ｃｄｓ带隙较小，因此人们对无镉缓冲层材料进行了广泛的探索研究。综述
了铜基薄膜太阳电池无镉缓冲层研究进展，指出了作为缓冲层的结构和光电特性要求，比较了各类无镉缓冲层的不
ＣＡＳ ｉｓ
ｎｏｔ
ｅｎｏｕｇｈ
ｌｅｔ ｔｈｅ ｓｏｌａｒ １ｉｇｈｔｓLeabharlann ｇｅｔｔｈｒｏｕｇｈ
ＣＡｆｒｅｅ
ｂｕｆｆｅｒ ｌａｙｅｒ
ｔＯ
Ｃｕ－ｂａｓｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｗｅｒｅ ｗｉｄｅｌｙ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ａｆｔｅｒ ｃｏｍｐａｒｉｎｇ ｔｈｅ ｖａｒｉｏｕｓ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｔｅｃｈ—
＞ 童
型 馘 轻 按
Ｔａｂｌｅ １
Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｆｆｉｎｉｔｉｅｓ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ａｂｓｏｒｂｅｒｓ ａｎｄ ｂｕｆｆｅｒ ｌａｙｅｒｓ［６—８］
电子亲和势 Ｘ。／ｅＶ 电子亲和势
ＣＩＧＳ
ＣＺＴＳ ４．５ Ｉｎ２
ＣｄＳ ４．４
ＺｎＳ
４．５～４．５８
ＺｎＳｅ ４．１
３．９～４．５
Ｓ３
ＺｎＯ ４．５～４．６
铜基太阳电池是以铜铟硒（ＣｕｌｎＳｅ。）、铜铟镓硒（Ｃｕ（Ｉｎ，
转换效率为２０．８％的ＣＩＧＳ薄膜电池［２１；美国Ｍｉａｓｏｌｅ薄膜
Ｇａ）Ｓｅ：）、铜铟镓硒硫（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２）等含铜的黄铜矿 结构化合物或其衍生化合物铜锌锡硫（ＣｕＺｎＳｎＳ２）等为吸收 层的太阳电池。其典型的电池结构为衬底／背电极／吸收层／ 缓冲层／窗口层／前电极（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ／ｂａｃｋ ｃｏｎｔａｃｔ／ａｂｓｏｒｂｅｒ／
铜基薄膜太阳电池无镉缓冲层的研究进展／彭柳军等
・
１３１
・
铜基薄膜太阳电池无镉缓冲层的研究进展。
彭柳军１’２，杨培志１’２，自兴发１’２，宋肇宁３
（１
云南师范大学可再生能源材料先进技术与制备教育部重点实验室，昆明６５００９２；２云南师范大学太阳能研究所，
昆明６５００９２；３美国托莱多大学物理与天文系，托菜多ＯＨ４３６０６） 摘要 铜基太阳电池是以具有含铜的黄铜矿结构化合物或其衍生物为吸收层的太阳电池，其中以ＣＩＧＳ为吸
ＣＡ－ｆｒｅｅ ｂｕｆｆｅｒ
ｌａｙｅｒｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｂｉｖａｌｅｎｔ ｚｉｎｃ
ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ ＣｄＳ ｂｕｆｆｅｒ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ
ＣＡ－ｆｒｅｅ
ｂｕｆｆｅｒ ｌａｙｅｒｓ，Ｃｕ－ｂａｓｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ
ｂｕｆｆｅｒ／ｗｉｎｄｏｗｓ／ｆｒｏｎｔ ｃｏｎｔａｃｔ）。具有黄铜矿结构的铜基化