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国内外石墨烯_橡胶复合材料研究进展
为提高界面相互作用,还使用了 引入附加作用力诱导自组装的方法制 备G N R。如采用双- [3- (三乙氧基硅) 丙基] -四硫化物处理后的G O(F G O 官能化G O)与N R进行溶液混合制备 的G N R的逾渗阈值小于 0.1%(质量 分 数),并 在F G O填 充 量 为 0.3%(质 量分数)时实现了拉伸强度与模量分 别 提 高 100%和 66%,单 位 时 间 气 体
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料增强效应在压敏和介电性能中发挥 了重要作用,不仅在传统的气体密封,
胶制品应用的多样化,以高承载、高阻 尼和高可靠密封为代表的航空橡胶产
这一材料学领域革命性的成果同时引 起了学术界[9]和工业界[10]的高度关注。
Байду номын сангаас
品需要具有优异的抗静电性、导电性、 目前,作为性能出色的橡胶纳米填料,
气体阻隔性、耐介质性和高抗冲击性, 石墨烯及其衍生物被广泛应用于各类
这对橡胶材料提出了更高的功能性需 石墨烯/橡胶复合材料研究中。在满
新发展的新型碳基材料,自从 2004年 被Turner发现并报道后[3],便逐步展示 了其优异的物理性能 :大的比表面 积(~2 630m2/ g),高的杨氏模量值 (~1.1TPa)[4],高的断裂强度(125GPa)[5], 极佳的面内导电能力(106S / m)[6]和优异 的导热性能(~5 300W /(m·K))[7,8]。
为了进一步增强补强效应,许多 包含石墨烯的复合纳米填料被制备 出来并应用于G N R的制备。如使用纳 米ZnO负载石墨烯(nano-ZnO-GE) 制 备G N R时 通 过 改 善 硫 化 性 能,赋 予了G N R高抗湿滑能力的低滚阻,有 望替代Z n O填料用于高燃油经济性 轮胎用橡胶材料的生产[21]。使用二甲 基丙烯酸锌官能化石墨烯(Z D M A G E)作为复合填料通过液相剥离和原 位还原的工艺路线制备G N R,性能测 试 表 明,G E净 添 加 量 为 1.4份 时,拉 伸、撕裂强度和 300%定伸模量比未添 加时分别增加 142%、76%和 231%。导 热性也有相应改善。通过同时引入共 价 和 离 子 交 联 网 络 使 得G E与N R基 体之间的界面得到增强[22]。通过使用 G O或R G O部分替代C B,制备了同时 含有 2种填料的GNR(NR/CB/RGO 或NR/CB/GO),研究结构表明NR/ CB/RGO的抗挠曲开裂性能更好,也 拥有更低的疲劳生热[23]。
一、石墨烯 / 通用橡胶复合材料
通用橡胶是指一批在国民经济领 域最早获得应用的弹性材料。它具有 较长的生产历史,是橡胶工业的主体,
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使用面广、生产量大。本文主要涉及到 的通用橡胶基体材料主要有天然橡胶 (含环氧化天然橡胶)、丁苯橡胶、丁基 橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈 橡胶。 1. 石墨烯 / 天然橡胶复合材料 (GNR)
使用溶液混合加简单机械共混的 方法制备了GE-CB复合填料(见图 1) 填充的G S B R,研究表明,与C B填充 的S B R相比,使用复合填料的G S B R 拥有更高的玻璃化转变温度(T g),更 高的拉伸强度,更低的体积电阻率。在 添加 1份GE的时候,比CB填充的SBR 橡胶的拉伸强度提高了 40% [29]。利用 乳液混合技术(见图 2)使用热还原G O 改性后制备的G S B R中G E堆积的层 数小于 10层,且有效地改善了气体阻 隔性能和机械力学性能[30]。采用炭黑 和石墨烯薄片(C B - G n P s)复合填料
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国内外石墨烯/橡胶复合材料 研究进展
■ 文 / 王 鹏 苏正涛 王 珊 赵艳芬 王景鹤 北京航空材料研究院减振降噪材料及应用技术航空科技重点实验室
橡胶材料是国民经济和高科技领 补强填料、防老剂等加工助剂经过加
域不可缺少、不可替代的关键材料之 工后才拥有使用功能。炭黑( C B )作为
作 为 开 发 利 用 最 早,应 用 最 为 广 泛 的 天 然 橡 胶,是 石 墨 烯/橡 胶 复 合 材 料 开 发 领 域 的 研 究 热 点。通 过 超声胶乳法制备的G N R在导热性方 面要优于未掺杂石墨烯的天然橡胶 (N R),即使在石墨烯添加的质量分 数为 0.5%的时候仍然显示优越的导 热性能(提升了 12%)[14]。通过同步X射 线衍射等试验对官能化石墨烯( F G S ) 和C B对天然橡胶的机械性能和拉伸 诱导结晶性能的影响进行了对比研 究,研究表明当G N R在单轴拉伸下发 生高应变(1<ε< 5)时,添加 1%(质量 分数)的FGS与添加 16%(质量分数)CB 时的应力应变曲线是相当的,同时前 者的极限拉伸强度还高 40%[15]。通过人 为控制氧化石墨烯(G O)的还原程度, 改变氧化基团(C O x )含量的方法,研究 了表面化学状态对G N R性能的影响情 况。研究表明当X值为 0.2时,GNR中 部分还原的G O在N R基体中的分散情 况 和 界 面 吸 附 达 到 最 优 状 态[16]。使 用 乳液混合凝聚的方法制备G O补强的 G N R,通过研究其疲劳性能与G O添 加量的对应关系发现当G O的添加量 为 1份时,G N R的抗疲劳性能最佳[17]。 石墨烯(G E)补强的G N R通过乳液混 合和原位还原的方法制得,研究结果 表明当G E的添加量为 0.5份时,G N R 的拉伸强度和拉伸模量分别比纯N R 生胶增加了 48%和 80%,显示出优异 的机械力学性能[18]。研究了还原氧化 石墨烯(R G O )的形态结构对G N R气 体阻隔性能的影响,结果表明与未添
求。
足功能性要求的基础上,相关研究主
橡胶生胶在强度和弹性方面都 要在以下 2个方面提升石墨烯/橡胶
比较低,不具备使用价值,只有加入 复合材料性能 :①提高石墨烯及其衍
生物在橡胶基体中的分散程度 ;②增 强石墨烯及其衍生物结构与橡胶基体 之间的界面相互作用。
通过近几年的努力,国内外研究 者在石墨烯/橡胶复合材料研究领域 取 得 了 大 量 的 研 究 成 果,在 材 料、工 艺、检测手段等方面也开辟了很多新 的研究方向。其发展历程、历史定位与 发展基础在综述中被提及[11],国内也 出现了大量的综述类文章,其中最新 并具有代表性的为唐征海等[12]和补强 等[13]分别完成的综述,均从石墨烯的 制 备 与 改 性、石 墨 烯/橡 胶 复 合 材 料 的制备与性能表征的角度介绍了国内 外 研 究 工 作。本 文 将 从 石 墨 烯/橡 胶 复合材料应用的橡胶基体分类出发, 对其制备方法、结构、性能和相关测试 方法等方面的研究进展进行阐述。
维结构的碳纳米管、二维结构的石墨烯 和三维结构的石墨[2]。其中石墨烯是最
分子侧链引入高键能氟原子的氟橡胶 极大提高了材料的耐热性和耐老化特 性[1],随着化学工业的不断发展,硅橡 胶、三元乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶、丁 苯橡胶等生胶与橡胶材料被开发出来 并广泛应用于航空工业中。随着航空 器大功率和高速度化的不断发展和橡
加R G O的复合材料相比,R G O通过影 响N R硫化进程和交联网络构建使得 GNR对氧气和水汽分子的阻隔性能得 到了明显改善,证明补强填料的形态 结构对复合材料的性能至关重要[19]。 使用多层(4 ~8层) G E通过乳液混合 的办法制备了G N R,研究结果表明多 层石墨烯的引入显著提升了橡胶基体 的导热性能[20]。
新材料产业 NO.06 2015 59
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补强的G S B R被制备出来,使用新型的 3D - T E M测试方式直观测量了其内部 复杂填料网络(见图 3),为进一步研究 结构性能对应关系提供了手段[31]。使用 分别采用油酸胺和硬酯胺改性的G O 与S B R乳液共混加原位还原的方式 制备了 2种G S B R。2种胺均以离子键 和共价键复合的形式负载到G O表面, G O以部分还原的形式存在与G S B R 中。机 械 性 能 测 试 显 示,油 酸 胺 体 系 的改性效果更好[32]。采用乳液混合的 方法制备了多功能G S B R。性能测试 结构表明添加 7份GE的GSBR比添加 30份N330炭黑和 40份气相白炭黑的 S B R的拉伸强度提高了 11倍,并且具 备低生热、高耐磨、高热稳定性、低电 导率和出色的气体阻隔性能,是可用 于绿色轮胎和电子皮肤研发的理想材 料[33]。研究了G E在G S B R中的抗老化 性能,研究结构显示了G E出色的抗老 化性能 :即 140℃条件下,未加G E的 SBR氧化诱导时间(OIT)为 0min,添 加 5份GE的GSBR的OIT为 30min,添 加 7份GE的GSBR的OIT为 91min 。 [34] 通过溶液混合的方法制备了G n P s填 充的GSBR,研究结构显示 :该GSBR 的渗透阈值为 5.3%(体积分数);当填 充量达到 24vol%时,导热效果比未填 充时提高了 3倍 ;当填充量为 16.7% (体 积 分 数)时,拉 伸 强 度、杨 氏 模 量 和撕裂强度分别比未填充时提高了 413%、782%和 709%[35]。 3. 石 墨 烯 / 丁 基 橡 胶 复 合 材 料 (GIIR)
采用溶液混合的方法将G n P s分 散到丁基橡胶( I I R )基体中,制备了 RGO高度剥离的GIIR。研究结果表明 与膨胀石墨(EG)/IIR复合材料相比, G I I R展示了优越的机械性能和气体 阻隔性能。所制膜的厚度、均匀性和填
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通过量降低了 48% [24]。通过分别对G E 和N R基体进行电学修饰后进行静电 自组装的方式制备的G N R逾渗阈值 仅 为 0.21%(体 积 分 数),而 在G E填 充 量 达 到 4.16%(体 积 分 数)时 获 得 了 7.31S / m的导电性能[25]。通过利用 G O与基体的亲水亲油性在水/油界 面上进行自组装后还原,制备出填充 量达到 11%(质量分数)并且分散良好 的R G O补强G N R [26]。Y a n g等通过真 空辅助自组装的形式进行制备了高 填充量(30份)化学还原石墨烯(C R G) 的G N R,测试结果表明得到的G N R 具备高电导率(104S / m )和优异的机 械性能(拉伸强度 48M P a,拉伸模量 1.2GPa)[27]。