1 有机硅农用助剂发展历史 (2)2 农用有机硅表面活性剂结构及其制备 (2)2.1 非离子型有机硅表面活性剂的制备 (2)2.2 离子型有机硅类表面活性剂的制备 (4)3 有机硅表面活性剂特点及其在农业上的应用 (7)3.1 有机硅表面活性剂的疏水性 (7)3.2 有机硅表面活性剂的亲水性 (7)3.3 其它组份 (7)3.4 润湿过程 (7)3.4.1 沾湿 (8)3.4.2 浸湿 (8)3.4.3 铺展 (9)3.4.4 润湿角与氏方程 (10)3.5 有机硅表面活性剂表面力 (11)3.5.1 降低喷雾液在靶标上的接触角 (13)3.6 有机硅表面活性剂扩展能力 (14)3.6.1 增加单个雾滴在植物叶片上的铺展面积 (16)3.6.2 降低喷雾过程中的流失点，有利于降低施药液量 (18)3.7 有机硅表面活性剂渗透能力 (18)3.7.1 提高农药耐雨水冲刷性能 (19)3.7.2 叶面肥增效剂 (20)3.8 有机硅表面活性剂稳定性 (20)3.8.1 水解机理 (21)3.8.2 耐水解有机硅农用助剂 (22)3.9 药害与环境影响 (23)3.10 有机硅表面活性剂在在剂型中添加的应用举例 (23)4 总结与展望 (26)有机硅助剂在农业上的应用1有机硅农用助剂发展历史有机硅产品通常是指含有硅氧键-Si(CH3)O-为骨架组成的一类化合物。
与一般有机物相比，有机硅化合物或聚合物具有非常独特的性质如：良好的耐温特性，介电性，耐候性，生理惰性，低的表面力等。
有机硅化合物已经被广泛应用到建筑、日化、纺织、医疗、电子电气、汽车、农业等领域[1]。
有机硅表面活性剂在农药中的应用研究始于20世纪60年代中期，20世纪80年代末才开始商品化[2,3]。
在80年代以前新西兰林业与其他农业部门主要依靠2，4，5-涕防除荆豆草类杂草。
由于毒性与环境的因素2，4，5-涕将终被淘汰。
新西兰林业研究所开始寻找一种能代替2，4，5-涕的除草剂，当时孟山都公司的农达（41％草甘膦）当时是最有效的除草剂－－但用量须在1.6-2升/亩，本上无法接受。
但是当在农达喷雾混合液中加入0.25%的Silwet L-77，种植者将除草剂的用量降至约0.56升/亩，同时获得了优异的杂草防治效果。
实验还表面Silwet L-77施用能帮助克服多年生黑麦草多草甘膦的季节性耐药性。
因此孟山都新西兰公司在1985年首先将世界第一个率先推出世界上第一个商品化的有机硅表面或活性剂L-77（Silwet M），商品名为’Pulse’；经室大量的生化和生理测定以及田间试验证实，L-77是防除荆豆草用除草剂草甘膦的最佳助剂。
1992年8月在美国，有机硅助剂L-77也已商品名’Pulse’进入市场，同时还有其他4种有机硅表面活性剂商品化在农业上施用：Doro Elaneo公司的’Boost’；Goldschmidt公司的’Break-Thru’；Nufarm&Australia公司的’Freeway’；和Dow Corning 公司的’Sylgard’309(S309)；联碳公司的’Silwet 408’也进入商品化的进程中[4,5,6]。
目前农用有机硅表面活性剂主要由迈图、德固赛、道康宁、信越、瓦克以及国一些企业也开始生产。
2农用有机硅表面活性剂结构及其制备有机硅表面活性剂跟普通表面活性剂一样，按照亲水基团的不同一般分为非离子类与离子类。
其中以三硅氧烷聚醚改性非离子型表面活性剂的研究与应用最为广泛。
2.1非离子型有机硅表面活性剂的制备非离子型有机硅类表面活性剂主要是由含Si-H键的硅氧烷和含C=C键的聚醚在催化剂存在下通过硅氢加成反应制得, 常用的催化剂有氯铂酸、铂配合物(如二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂配合物, 即Karstedt′s催化剂) 等[7]。
目前, 市售农药用有机硅助剂大都是非离子型三硅氧烷表面活性剂, 如美国迈图高新材料集团(原GE公司) 的Silwet系列。
此类有机硅表面活性剂的制备操作相对较简单。
这类有机硅表面活性剂与大多常见表面活性剂的线性结构不同，其化学结构是“T”型结构，由甲基化硅氧烷组成骨架，构成疏水部分。
自骨架上悬垂下一个或一个以上的聚醚链段，构成亲水部分。
其聚醚结构的不同，表面活性剂的性质也会差别很大。
这类表面活性剂化学结构通式[8]如图2-1。
CH3Si OCH3CH3Si OCH3C3H6(OC2H4)a3H6)b3CH3Si CH3图2-1 有机硅表面活性剂化学结构通式（式中a， b为正整数, R=OCH3,CH3,H等）D. L. Bailey以甲苯作溶剂, 将1, 1, 1, 3, 5,5, 5 - 七甲基三硅氧烷( MD H M ) 和CH2CHCH2(OC2H4)7.2OCH3在氯铂酸催化下于175 ℃反应17 h, 冷却至室温后, 加活性炭,然后过滤除沉积物(如活性炭和被活性炭吸附的催化剂) , 滤液再经蒸馏除去溶剂, 得到对很难润湿的表面具有很好润湿性的三硅氧烷表面活性剂[(CH3 )3SiO]2Si(CH3 )C3H6 (OC2H4 )7.2OCH3[9 ]。
这类表面活性剂有着非常低的表面力，很好的润湿能力与扩展能力，是目前有机硅表面活性剂农业上应用最为广泛与成熟的一类表面活性剂。
本章节主要是针对这一类型的表面活性剂的特点及其应用作介绍。
但是由于此类表面活性剂对pH值非常敏感，在有水的情况下极易水解，只能在pH6~8的围稳定，严重限制其应用围，很多时候只能桶混，很难添加到制剂中去。
为了改善pH 值稳定性，提高使用围，科学家们也一直在努力开发新一代耐水解的产品。
G.A. Policello等人将1, 5 - 二叔丁基- 1, 1, 3,5, 5 - 五甲基三硅氧烷(或1, 5 - 二异丙基- 1,1, 3, 5, 5 - 五甲基三硅氧烷或MD H M ) 和CH2CHCH2O(C2H4O)d R在铂催化下反应, 制得三硅氧烷表面活性剂: [R′(CH3)2SiO]2Si(CH3)C3H6O(C2H4O)d R式中, R′= t - C4H9 , i - C3H7 , CH3 ; R = H, CH3; d= 7.5, 11。
在NaCl浓度为0.005 mol/L 的NaCl水溶液中加入质量分数为0.1%的此类表面活性剂, 其表面力为20.16 ～23.16 mN /m; 该类表面活性剂在很宽的pH值围( 3～12) 耐水解性好[10]。
M.D. Leatherman等人用含取代基的含氢二硅氧烷在氯铂酸催化下和烯丙基聚氧乙烯醚反应, 得二硅氧烷类表面活性剂。
此类表面活性剂的表面力约23mN/m, 展扩性好, 尤其是在很宽的pH值围(3～12) 耐水解性优异[11]。
此类结构产品已经商品化。
玉龙等在Pt/1, 3 - 二乙烯基四甲基二硅氧烷- 乙酰丙酮催化下, 将含氢硅油和端烯基聚醚在110～120℃反应, 直到体系由混浊变透明; 再加入NaHCO3 ,压滤, 得有机硅农药增效剂—聚醚有机硅, 其结构见式1和式2。
（1）（2）式中, m = 0～3; n = 1～2; a = 5～10; b = 0～3; R =H, CH3 , C4H9 , O(O) CCH3。
此类表面活性剂适用于各类除草剂、杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂、生物农药和叶面肥, 可节省农药用量40%以上, 节水1 /3 以上; 且副反应少,收率高[12] 。
汪瑜华等人以甲基二氯硅烷和MM为原料, 通过水解、平衡反应和分馏, 得到1, 1, 1, 3, 5, 5, 5 - 七甲基三硅氧烷和1, 1, 1, 3, 5, 7, 7, 7 - 八甲基四硅氧烷; 再将其与烯丙基聚氧乙烯醚进行硅氢加成反应, 合成出三硅氧烷乙氧基化物和四硅氧烷乙氧基化物。
实验表明, 三硅氧烷乙氧基化物和四硅氧烷乙氧基化物的表面力分别为20.12 mN /m 和22.14 mN / m, 明显低于普通烃类表面活性剂; 且三硅氧烷乙氧基化物的表面力更低[13]。
2.2离子型有机硅类表面活性剂的制备虽然目前农药用有机硅助剂大都是非离子型三硅氧烷表面活性剂; 但据文献[ 14,15 ]报道, 非离子型三硅氧烷对草甘膦在植物体的吸收有明显拮抗作用, 因此需要进行改性, 以扩大其用途。
改性方法可以先在聚硅氧烷中引入环氧基、氨基等反应性基团, 再经亲核加成反应进一步制成阴离子、阳离子和两性离子型产品。
M.D. Leatherman等人将1, 5 - 二叔丁基-1, 1, 3, 5, 5 - 五甲基三硅氧烷(或1, 5 - 二异丙基- 1, 1, 3, 5, 5 - 五甲基三硅氧烷) 和烯丙基缩水甘油醚在催化剂存在下进行硅氢加成反应, 制得带环氧基的三硅氧烷; 然后再和HN2CH2CH2OCH2CH2OH (或2 - 哌嗪基乙醇或H2NCH2CH2OCH2 CH2OCH2 CH2OH) 进行氨解开环反应, 得阳离子型三硅氧烷表面活性剂, 结构见式4,5和式6。
（4）（5）（6）a = 1, 2。
若将1, 5 - 二叔丁基- 1, 1, 3, 5, 5 - 五甲基三硅氧烷(或1, 5 - 二异丙基- 1, 1, 3, 5, 5- 五甲基三硅氧烷) 和N, N - 二甲基烯丙基胺在催化剂作用下反应, 可得1, 5 - 二叔丁基- 3- (N, N - 二甲基氨基) - 1, 1, 3, 5, 5 - 五甲基三硅氧烷[或1, 5 - 二异丙基- 3 - (N, N -二甲基氨丙基) - 1, 1, 3, 5, 5 - 五甲基三硅氧烷]; 再将其与1, 3 - 丙磺酸酯(或1, 4 - 丁磺酸酯, 或溴乙酸钠等) 反应, 得两性型三硅氧烷表面活性剂, 其结构见式7和式8 。
（7）（8）式中, a = 3, 4。
与普通表面活性剂相比, 这些改性三硅氧烷表面活性剂能显著降低溶液的表面力,也有超级展扩性能, 尤其是在很宽的pH值围( 3 ～12 ) 耐水解性能优异[ 16]。
G.A.Policello等人在铂催化剂存在下, 将1, 1 - 3, 3 -5, 5 - 六甲基三硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚、烯丙基聚醚进行硅氢加成反应, 得端聚醚环氧基硅油; 再将其与二乙醇胺(或乙醇胺) 在异丙醇溶剂中反应, 得氨基聚醚有机硅, 其结构见式9。
（9）它具有较低的表面力、较强的延展性, 能够有效降低农药的表面力, 提高农药(如草甘膦)对杂草的控制效果[ 14, 17]邓锋杰等人将环氧不饱和聚醚与低含氢硅油进行硅氢加成反应, 合成出环氧聚醚改性聚甲基硅氧烷; 接着用二甲胺对环氧基开环, 得到二甲胺聚醚改性有机硅。
它的表面力为21.4 mN /m, 在农药螟施净水溶液中的临界胶束质量分数为3%; 在临界胶束浓度下螟施净水溶液的表面力值为24.18 mN/m, 使农药的表面力降低了24%[18] 。