H 2 S H HS HS H S
电离常数
[ H ][ HS ] K1 9.1 10 8 [H 2 S ]
[ H ][ S 2 ] －15 K2 1 . 2 10 [ HS ]
由上二式可得总电离常数
[ H ] 2 [ S 2 ] K总 K1 K 2 1.1 10 22 [H 2 S ] 1.1 10 22 [ H 2 S ] [S ] [ H ]2
化学沉淀法
化学沉淀法定义 化学沉淀法是向污水中投加某种化学物质，使 它与污水中的溶解物质发生化学反应，生成难溶 于水的沉淀物，以降低污水中溶解物质的方法。 主要针对废水中的阴、阳离子。
化学沉淀法的处理对象
(主要针对废水中的阴、阳离子。)
（ 1 ）废水中的重金属离子及放射性元素：如 Cr3+、Cd3+、Hg2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Pb2+、Fe3+等。 （2）给水处理中去除钙，镁硬度。 （3）某些非金属元素：如S2-、F-、磷等。
（4）某些有机污染物
化学沉淀法工艺过程
（ 1 ）投加化学沉淀剂，生成难溶的化学物质，使 污染物沉淀析出。投药，反应，沉淀析出 （ 2 ）通过凝聚、沉降、浮选、过滤、离心、吸 附等方法，进行固液分离。 （3）泥渣的处理和回收利用。
一、基本原理
原理－根据化学沉淀的必要条件，一定温度下，难溶盐 MmNn在饱和溶液下，沉淀和溶解反应如下。
溶液正好饱和，无沉淀。
形成MmNn沉淀。
可见，要降低 [Mn+] 可考虑增大 [Nm-] 的值，具有这种作用的 化学物质为沉淀剂。
在饱和溶液中，可根据溶度积常数计算难溶 盐在溶液中的溶解度SMmNn 由于 [Mn+]= m SMmNn [Nm-]=nSMmNn 有 KspMmNn=[mSMmNn]m•[nＳMmNn]n 得
M(OH)n表示金属的氢氧化物，Mm+表示金属离子。 则电离方程式 M n n(OH ) M (OH ) n
其溶度积为
KspM (OH )n [M n ][OH ]n
同时水发生电离 水的离子积为
H 2O H OH
KH 2O [ H ][OH ] 11014
(3)充氧加热,转化沉淀 调整二价和三价金属离子的比例，通常向废水中通入 空气，使部分Fe(Ⅱ)转化为Fe(Ⅲ)。此外，加热可促使反 应进行、氢氧化物 。
胶体破坏和脱水分解，使之逐渐转化为铁氧体： Fe(OH)3＝FeOOH十H2O FeOOH+Fe(OH)2＝FeOOH〃Fe(OH)2 FeOOH〃Fe(OH)2+FeOOH＝FeO〃Fe2O3+2H2O 废水中其它金属氢氧化物的反应大致相同，二价金属离子 占据部分Fe(Ⅱ)的位臵，三价金属离子占据部分Fe( Ⅲ) 的位臵，从而使其它金属离子均匀地混杂到铁氧体晶格中 去，形成特性各异的铁氧体。 例如，Cr2+离子存在时形成铬铁氧体FeO(Fex+xCr1—x)O3。
注意:加热温度要注意控制，温度过高，氧化反应过快， 会使Fe(Ⅱ)不足而Fe(Ⅲ)过量。 反应温度60～80°C ,时间20min ,比较合适。 加热充氧的方式有二： (1)一种是对全部废水加热充氧; (2)另一种是先充氧，然后将组成调整好了的氢氧化物沉 淀分离出来，再对沉淀物加热。
(4)固液分离 沉降过滤、浮上分离、离心分离和磁力分离。 由于铁氧体的比重较大(4.4～5.3)，采用沉降过滤和 离心分离都能获得较好的分离效果。 (5)沉渣处理
溶度积常数
溶度积常数KspMmNn的影响因素： 1 ）同名离子效应－当沉淀溶解平衡后，如果向溶液中加入含 有某一离子的试剂，则沉淀溶解度减少向沉淀方向移动→ 2）盐效应－在有强电解质存在状况下，溶解度随强电解质浓度 的增大而增加，反应向溶解方向转移←。 4）络合效应－若溶液中存在可能与离子生成可溶性络合物的络 合剂，则反应向相反方向进行，沉淀溶解，甚至不发生沉淀。
判断分级沉淀的先后，不要单纯的通过溶度积常数（或溶解度） 的大小来判定，要以离子浓度乘积与溶度积 Ksp 的关系为指标，看是否 满足沉淀的条件。
易溶难溶是相对的,我们可以用较难溶的盐作为沉淀剂去除更难溶的盐中的某 一离子；例如，难溶解的CaSO4的Ks=9.1×10-6，但是BaSO4的Ks=1.1×10-10， 更低，可以用CaSO4作为沉淀剂，沉淀Ba 2+。
1)若废水的成分单纯、浓度稳定，则其沉渣可作铁诊氧磁体 的原料，此时，沉渣应进行水洗，除去硫酸钠等杂质； 2)供制耐蚀瓷器； 3)暂时堆臵贮存。

4.氧体沉淀法处理废水应用举例
1）含铬电镀废水 含铬(Ⅳ)废水由调节池进入反应槽。根据含铬(Ⅳ)量投加一定量 硫酸亚铁进行氧化还原反应，然后投加氢氧化钠调pH值至7～9， 产生氢氧化物沉淀，呈墨绿色。通蒸气加热至60～80℃，通空 气曝气20min，当沉淀呈黑褐色时，停止通气。静置沉淀后上 清液排放或回用，沉淀经离心分离洗去钠盐后烘干，以便利用。 当进水CrO3-含量为190～2800mg／L时，经处理后的出水 含Cr(Ⅳ)低于0.lmg/L。每克铬酐约可得到6g铁氧体干渣。
S M m N n m n
KspM m N n m n
m n
分级沉淀： 当溶液中有多种离子都能与同一种离子生成沉 淀时，可通过溶度积原理来判断生成沉淀的顺序称 为分级沉淀。 如：溶液中同时存在Ba2+、CrO42-、SO42-,何种离 子首先发生沉淀析出？ Ba2+ + SO42- == BaSO4↓ KspBaSO4 = 1.1×10-10 Ba2+ + CrO42- == BaCrO4↓ KspBaCrO4= 2.3×10-10
2）重金属离子混合废水 废水中含Zn2+、Cu2+、Ni2+、Cr2O72－等重金属离子的废 水，硫酸亚铁投量大体上为单种金属离子时投药量之和。在 反应池中投加NaOH调pH值至8～9生成金属氢氧化物沉淀， 再进气浮槽中浮上分离。浮渣流入转化槽，补加一定量硫酸 亚铁，加热至70～80℃，通压缩空气曝气约0.2h，金属氢氧 化物即可转化为铁氧体。处理后的水中各金属离子含量均达 排放标准，如经炭吸附处理还可回用。
四、难溶盐沉淀法
硫化物沉淀法 碳酸盐沉淀法 钡盐沉淀法 卤化物沉淀法
硫化物沉淀法
金属的硫化物溶解度一般比氢氧化物的溶解度小得多， 可以采用硫化物沉淀法。 电离方程式。
MS [ M 2 ] [ S 2 ] Ksp MS [ M 2 ] [ S 2 ]
采用硫化物沉淀法常用的药剂为硫化氢，硫化钠，硫化 钾等。 硫化氢在水中分两步电离。 2
氢氧化物沉淀法的影响因素
pH 沉淀剂种类 沉淀方式
氢氧化物沉淀法 应用实例





（1）如用氢氧化物沉淀法处理含镉废水，一般pH值 应为9.5～12.5。当pH=8时，残留浓度为1mg/L； 当pH值升至10或11时，残留浓度分别降至0.1和 0.00075mg/L；如果采用砂滤或铁盐、铝盐凝聚沉 降，则可改进出水水质。 （2）对于含铜废水（1～1000mg/L）的处理， pH值为9.0～10.3最好。若采用铁盐共沉淀，效果尤 佳，残留浓度为0.15～0.17mg/L。 （3）不宜采用石灰处理焦磷酸铜废水，主要原因是 pH值要求高（达12），形成大量焦磷钙沉渣，使沉淀 中铜含量低，回收价值小。 （4）对于某含镍100mg/L的废水，投加石灰 250mg/L，pH达9.9，出水含镍可降至1.5 mg/L。
KspMmNn=[Mn+]m•[Nm-]n=k•[MmNn]=常数
根据溶度积原理，可以判断溶液中是否有沉淀产生：
A 、离子积[Mn+]m•[Nm-]n <
B 、离子积[Mn+]m•[Nm-]n = C 、离子积[Mn+]m•[Nm-]n >
KspMmNn时，
KspMmNn时， KspMmNn时，
溶液未饱和，全溶，无沉淀。
(2)加碱共沉淀 根据金属离子不同，用氢氧化钠调整pH值至8～9。在常 温及缺氧条件下，金属离子以M(OH)2及M’(OH)3的胶体形式 同时沉淀出来，如Cr(OH)3、Fe(OH)3、Fe(OH)2和Zn(OH)2等。 沉淀呈墨绿色, 金属离子已基本沉淀完全。 调整pH值时不可采用石灰，原因是它的溶解度小和杂质多， 未溶解的颗粒及杂志混入沉淀中，会影响铁氧体的质量。
[M ] [N ] 应用：如果污水中含有大量的 Mn+ 离子，要降低浓度，可向污 水中投入化学物质，提高污水中Nm-浓度，使离子积大于溶度积L， 结果MmNn从污水中沉淀折出，降低 Mm+浓度。
n m m n
3）酸效应－溶液的 PH值可影响沉淀物的溶解度，称为酸效应。
二、氢氧化物沉淀法
金属氢氧化物的溶解与污水的PH值关系很大。
mM
n
nN
m
MmNn
m、n－分别表示离子Mn+、Nm-的系数。 根据质量作用原理，溶度积常数可表示为LMmNn
Ksp MmNn [M n ]m[ N m ]n
溶度积常数 KspMmNn=[Mn+]m•[Nm-]n=k•[MmNn]=常数
其中 [Mn+]—表示金属阳离子摩尔浓度（mol/L） [Nm-]—表示阴离子摩尔浓度（mol/L） 难溶盐的溶度积常数均可在化学手册中查到。
代入上式
KspM (OH ) n [M ] ( KH 2 O ) n [H ]
n
将上式取对数
lg[ M n ] lg Ksp n lg KH 2O n lg[ H ] PKsp nPKH 2O nPH x nPH