水热法在低维人工晶体生长中的应用与发展张　勇　王友法　闫玉华(武汉理工大学生物中心,武汉　430070) 摘　要　水热法是人工晶体生长技术中比较重要的一种方法,是利用高温、高压水溶液使得通常难溶或者不溶的物质溶解和重结晶。

随着科学技术的发展,人工晶体越来越向低维化方向发展,本文在介绍水热法晶体生长特点和基本生长设备的基础上,重点介绍了一下水热法在生长纳米晶粒及针状晶体等低维化人工晶体的应用与发展。

关键词　水热法　人工晶体　针状晶体　纳米晶粒作者简介:张勇(1977～),男,硕士研究生.主要从事生物医用材料的研究.1　前言当今,在高新技术材料领域中,人工晶体作为一种特种功能材料,在材料、光学、光电子、医疗生物领域有着广泛的应用。

而且凝固态物理的发展以及高温高压技术的进步有力地推动了人工合成晶体生长技术和理论的全面发展。

用于人工晶体生长的方法有多种,如:物理气相沉积、水热法、低温溶液生长、籽晶提拉、坩埚下降等。

其中水热法晶体生长可以使晶体在非受限的条件下充分生长,可以生长出形态各异、结晶完好的晶体而受到广泛的应用。

因此,水热法可用于生长各种大的人工晶体,制备超细、无团聚或少团聚、结晶完好的微晶[1]。

随着研究和应用技术的发展,目前,大的三维块状晶体已远远不能满足高新技术对材料的要求,人工晶体不断向纤维化和纳米化发展。

大量的SiC ,Al 2O 3晶须用于材料增韧,纳米SrTiO 3,ZnO ,PZT ,BaTiO 3用于电子、半导体器件制造[2,3],羟基磷灰石晶须及纳米粉用于人工替代材料的增韧及显影[4,5],以及这二年光电子通信的高速发展对大量晶体纤维的需求都很大程度上促进了人工晶体低维化的发展。

本文在介绍水热法晶体生长的特点及生长设备的基础上,重点介绍了近几年水热法用于纳米晶粒及晶体纤维的研究进展。

2　水热法晶体生长的特点及其生长设备2.1　水热法及其晶体生长特点水热法,又称热液法。

晶体的热液生长是一种在高温高压下过饱和溶液中进行结晶的方法。

在世界范围内,一些科学技术先进的国家已采用这种方法进行工业化批量生产水晶。

该方法还可以生长刚玉、方解石、磷酸铝、磷酸钛氧钾以及一系列硅酸盐、钨酸盐晶体。

由于水热法晶体生长主要是利用釜内上下部分的溶液之间存在着温度差,使釜内溶液产生强烈对流,从而将高温区的饱和溶液带到放有籽晶的低温区,形成过饱和溶液。

因此,根据经典的晶体生长理论,水热条件下晶体生长包括以下步骤:①营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液(溶解阶段);②由于体系中存在十分有效的热对流及溶解区和生长之间的浓度差,这些离子、分子或离子团被输运到生长区(输运阶段);③离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附;④吸附物质在界面上的运动;⑤结晶(③,④,⑤统称为结晶阶段)。

同时,利用水热法生长人工晶体时,由于采用的主要是溶解-再结晶机理,因此,用于晶体生长的各种化合物在水溶液中的溶解度是采用水热法进行晶体生长时必须首先考虑的。

22　硅酸盐通报　2002年第3期综合评述DOI :10.16552/j .cn ki .issn 1001-1625.2002.03.0062.2　水热法晶体生长设备高压釜是温差水热法生长晶体的关键设备,晶体生长的效果与它有直接的关系。

一般生产中所用的高压釜主要是由釜体、密封系统、升温和温控系统、测温测压设备以及防爆装置组成。

另外,根据反应需要,有的釜体内还加有挡板,从而使生长区与溶解区之间形成一个明显的温度梯度差。

由于高压釜长期(一个较长生长周期要数月之久)在高温高压下(温度从150～1100℃,压力从几十个大气压到10000大气压)工作,并同酸碱等腐蚀介质接触,这就要求制作高压釜的材料既要耐腐蚀,又要有较好的高温机械性能。

所以釜体多由高强度,低蠕变钢材料制成。

如不锈钢或镍铬钛耐热合金等,而且要有足够的壁厚以承受内压。

这种钢材料对于晶体生长所使用的溶液最好是惰性的,或者采取保护措施(如加内衬)。

高压釜的最关键部分是密封。

目前所使用的密封结构主要有法兰盘式、内螺纹式、卡箍式等结构。

除此之外,釜体上的防爆装置是作为防止压力过高的安全防护措施。

在设备方面,微波、电场也已开始用于高压釜。

3　针状晶体水热制备及其研究进展针状/纤维状晶体,在复合材料增韧及光电通讯行业有很大的发展潜力。

纤维增强是材料领域最主要、最为有效的补强方法。

纤维依靠桥接、裂纹偏转和拨出效应来吸收能量,消除裂纹尖端集中的应力。

作为增强材料,纤维必须具有高于基体材料的强度和模量以及适当的长度和长径比[6]。

而用于光电通讯领域的单晶纤维是由晶体材料制成的纤维。

它有近于完美的晶体结构,并把晶体和纤维的优点集于一身,可用于制作具有各种功能的晶体纤维器件。

在材料科学、光电子技术、光纤通讯及超导技术的研究与发展中都具有诱人的应用前景。

利用水热法生长针状/纤维状晶体,由于晶体是在非受限的条件下生长,因此,可通过控制其生长的物理化学环境来实现晶体维度的可控生长。

目前的研究表明晶体纤维的形成条件主要包括:(1)晶体在过饱和区均相成核;(2)一维生长,即在生长过程中,晶体的生长仅发生在纤维顶部,侧面上生长速度较慢或基本上不生长。

这与晶体结构有关,不同的晶体结构,其各晶面的显露水平以及生长速度是不同的;(3)对于特定的水热反应过程,晶体形态特征还与具体的水热条件有关[7]。

主要包括溶液的酸碱度和结晶时的过饱和度。

因此,为了得到纤维状晶体,必须降低溶液的过饱和度。

只有当反应的过饱和度低于形成块状晶体所要求的过饱和度时,才有可能形成纤维状晶体。

下面介绍几种很重要的纤维状晶体的水热制备研究进展。

3.1　羟基磷灰石针状单晶的制备羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2,HA)是一种生物活性材料,它在组成成分和结构上与人体硬组织,如:骨骼、牙齿等一致,在生物学特性方面,具有良好的生物相溶性[5]。

羟基磷灰石针状单晶的制备主要应用于人工骨替代材料及内固定材料的增韧补强,它充分利用了单晶体的高强度,纤维的增强机理和磷酸钙的生物活性等优点,从而在生物医用材料领域有广阔的应用前景。

羟基磷灰石粉末的制备研究起步较早,而针状羟基磷灰石则是近几年才开始。

1990年, M.Kinoshita等[8]利用水热法制备了羟基磷灰石晶须,并对其形态进行了研究,1991年,M.Yoshimura 等[9]报道了Ca(OH)2和H3PO4在200℃,2MPa下, 5小时水热合成针状HA的研究,分析了KOH, H3PO4,E DTA等添加剂以及溶液温度、浓度对针状HA长径比的影响,其最大长径比可达11。

1993年,Y.Fujishirpo等[10]将均匀沉淀法制备的HA沉淀物在水热条件下处理,发现可生成针状的羟基磷灰石,且其长度随溶液的pH值降低和温度的提高而加长。

用β-TCP和柠檬酸添加剂在200℃、2MPa的水热条件下可以合成长20～30μm,直径0.1～1μm的H A晶须。

以H A悬浮液为初始原料,柠檬酸为添加剂,180～220℃下水热可合成长10～30μm,直径0.5μm,长径比为20～50的HA晶须[11]。

水热法合成的HA晶须具有较高的结晶度、纯度、形状均一,有较高的Ca/P摩尔比,可以不含碳酸根,具有较好的力学性能和较高的实用性。

3.2　ZnO纤维状晶体的制备ZnO是一种重要的无机材料,在涂料、填料、传感器以及光电等领域有重要用途。

ZnO晶体纤维在增强陶瓷、橡胶制品方面有广泛应用。

我们23从水热脱水法制备纤维的实验结果得知,许多晶体纤维的形成是在脱水条件下进行的。

李汶军等人[12]采用1mol/L的Zn(CH3C OO)2为前驱物, 3mol/L的Na NO2溶液作为添加剂,利用水热盐溶液卸压技术起到脱水的目的,在温度为190℃时,制得晶体纤维,平均长度3.2μm,平均直径0.2μm,长径比为16。

经研究表明纤维的形成与卸压条件以及卸压前形成的粉体的结晶程度有关,即仅当卸压前粉体的结晶程度不完整时,才可能在卸压条件下制得纤维状晶体。

3.3　TiO2纤维晶体的制备TiO2在陶瓷、塑料、涂料、油墨、催化剂等领域有着广泛应用,而其晶体纤维无论作为一种无机纤维材料,还是作为复合材料添加剂,都可望大大改善其在不同应用领域材料的相关性质。

采用非晶态TiO2粉末作为原料、KOH作为矿化剂,由于TiO2具有金红石结构和锐钛矿2种结构,因此,反应条件对最终产物有很大影响。

不同的反应条件下,非晶态结构TiO2,金红石结构和锐钛矿结构TiO2含量不同,产物的形貌也有所不同,有颗粒状、针状以及颗粒状和针状相混杂。

只有在反应溶液浓度为1～2mol/L,反应溶液中矿化剂KOH浓度为2mol/L,反应温度180℃,反应时间4～6h,填充度为85%。

利用水热合成法可以制备出结晶良好,尺度均一的纯金红石结构的TiO2晶体纤维,长度在30～60μm,长径比有20～30[13]。

此外,Saito等人利用水热脱水技术合成水合硅酸镁石棉[14]。

4　纳米单晶水热制备及其研究进展纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点,纳米材料从根本上改变了材料的结构,可望得到诸如高强度金属和合金,塑性陶瓷、金属间化合物以及性能优异的原子规模复合材料等新一代材料[15]。

而且纳米单晶由于其特殊的光学、光电等物理特性,在电子、光电子领域也具有广阔的应用前景。

目前,制备纳米材料的方法很多,仅湿化学方法就有沉淀法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法、水热法等,其中,水热法是生产结晶完整的纳米单晶的一种常用方法。

它为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理、化学环境,纳米晶的形成经历了一个溶解—结晶过程。

相对于其它制备方法,水热法制备的纳米晶体具有晶粒发育完整、粒度小、且分布均匀、颗粒团聚较轻、可使用较便宜的原料、易得到合适的化学计量物和晶形等优点[16]。

而且,晶粒物相、线度和形貌可通过控制水热反应条件(反应温度、反应时间、前驱体形式等)来控制;尤其是水热法可制备结晶完好的纳米晶而毋需高温煅烧处理,避免了煅烧过程中造成的粉体硬团聚、缺陷形成和杂质引入,因此,所制得的粉体具有较高的活性。

如采用水热法制备的ZrO2纳米粉体颗粒呈球状或短柱状,粒径约为15nm。

烧结实验表明:粉体在1350～1400℃温度下烧结,密度即可达到理论密度的98.5%。

经研究表明:粉体的晶粒粒度与粉体形成时的成核速度有关,成核速度越快由此制得的粉体的晶粒粒度就越小,这是因为水热法制备粉体是在物料恒定的条件下进行的,对溶液体系,如果采取一定的措施,加快成核速度,即在相对较短的时间内形成相对较多的晶核,由于在成核过程中溶质大量消耗,在生长过程所提供的溶质相对减少,则可以使产物的晶粒粒度减少[17]。