第二章 热力学第二定律思考题答案一、是非题1 × 2√ 3× 4× 5× 6× 7× 8√ 9√ 10× 11× 12× 13× 14× 15× 16× 17× 18× 二、选择题1．C 2．D 3．C 4．C 5．D 6．A 7．B 8．D 9．A 10．A 11．A习 题1. 2mol 理想气体由500kPa ，323K 加热到1000kPa ，373K 。
试计算此气体的熵变。
（已知该气体的C V ,m =25R ） 解：由于实际过程不可逆，要求此过程的熵变，设计定压可逆与定温可逆两途径实现此过程，如下图所示：1212,,,ln ln 1121212121p pR T T C dp p RT T T dT C Vdp TTdT C TVdpdH T pdV Vdp pdV dH T pdV dpV dH TpdVdU T Q S m p p p T T m p p p T T m p rm -=-=-=-=+--=+-=+==∆⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰δ11212,1212,64.65001000ln 2323373ln 272ln ln )(ln ln -⋅=⨯-⨯=-+=-=∆K J kPakPa R mol K K R mol p pnR T T R C n p p nR T T nC S m V m p2. 在20℃时，有1molN 2和1molHe 分别放在一容器的两边，当将中间隔板抽去以后，两种气体自动混合。
在此过程中系统的温度不变，与环境没有热交换，试求此混合过程的△S ，并与实际过程的热温商比较之。
解：分别考虑假设N 2由V A 定温可逆膨胀至2V A ，同理He 由V A 定温可逆膨胀至2V A△S 1 = n (N 2)R ln2 △S 2 = n (He)R ln2所以系统的 △S = △S 1+△S 2 = n (N 2) R ln2 + n (He) R ln2= 2×1mol×8.314 J ·mol -1·K -1×ln2 = 11.52J.K -1而实际过程系统没有与环境交换热和功，则 TQ= 0 即 △S >TQ 3. 1 mol 双原子理想气体，温度为298.15 K ，压强为p θ，分别进行：(1)绝热可逆膨胀至体积增加1倍；(2)绝热自由膨胀至体积增加1倍。
求两过程的△S 。
解： (1) ∵ Q r =0 ∴ΔS =0(2) 绝热自由膨胀为不可逆过程，但因Q =0，W =0，从而ΔU =0，说明温度不变，可设一等温可逆膨胀始过程，故ΔS =nRlnV 2/V 1 = nRln2 = 5.76 J·K -14. 在373K 及101.325kPa 下，使2mol 水向真空气化为水汽，终态为101．325kPa ，373K 。
求此过程的W ，Q 及△vap U m ，△vap H m ，△vap S m ，△vap G m 。
(水的气化焓为40.68 kJ.mol -1，水在373K 时的密度为0.9798kg.m -3，假设水汽可视为理想气体) 根据计算结果，这一过程是自发的吗，用哪一个热力学性质作为判据？试说明之。
解：ΔS 体 = Kmol J mol T H T Q r 15.3734071011-•⨯=∆= = 109.1 J ·K-1因向真空膨胀，W =0Q 体 =ΔU = ΔH －Δ(pV )≈ΔH －pV g = n Δvap H m - nRT=1mol×40710 J ·mol -1 －1mol×8.31440710 J ·mol -1·K -1×373.15K = 37608 J ΔS 外 =环体T Q - =K15.373J37608- = －100.8 J ·K -1ΔS 总=ΔS 体+ΔS 环=109.1J ·K -1-100.8 J ·K -1= 8.3 J ·K -1 > 0 可判断此过程自发进行。
5. 在温度为298K 的恒温浴中，1mol 理想气体发生不可逆膨胀过程．过程中系统对环境做功为3.5kJ ，到达终态时体积为始态的10倍。
求此过程的Q ，W 及气体的△U ，△H ，△S ，△G ，△F 。
若为可逆膨胀，则上述函数值变为多少？解：恒温，△U=0，△H=0,不可逆和可逆始终态相同，则△U ，△H ，△S ，△G ，△F 相同 不可逆膨胀过程 W = -3.5kJ Q =-W = 3.5kJ可逆膨胀过程 W= -nRTlnV 2/V 1 = -1mol×8.314 J ·mol -1·K -1×298ln10 = -5.706kJQ =-W = 5.706kJ△S = nR lnV 2/V 1= 1mol×8.314 J ·mol -1·K -1ln10 = 19.15J.K -1 △G =△H-T △S = -T △S = W = -5.706kJ △F =△U-T △S = -T △S = W = -5.706kJ6. 在101.3kPa 和373K 下，把1mol 水蒸气可逆压缩为同温同压下的液体。
计算Q ，W 以及△U ，△H ，△S ，△G ，△F 。
(已知在373K 和101.3kPa 下，水的摩尔气化焓为40.68 k J ·mol -1)。
解：7. 在298.15 K 及506625 Pa 下，1 dm 3的氧气经绝热可逆膨胀至p θ，试计算该过程的ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔF 及ΔG 。
已知氧气的S θm (298K)＝205 J ·mol -1·K -1，C p,m (O 2,g)＝29.1J ·mol -1·Ｋ-1，并可将氧气视为理想气体。
解：(1) 先求出氧气的量n 及终态的温度T 2：Kmol K J m Pa RT pV n 15.298314.81015066251133⨯⋅⋅⨯⨯==---=0.204 mol r =57,,=mV m p C C T 2=T 17212110132550662515.298--⎪⎭⎫⎝⎛⨯=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛Pa Pa K p p rr =188.24 K(2) 求ΔU 、ΔH 、ΔS ：ΔU =nC v,m (T 2－T 1)=0.204mol ×(29.1－8.314) J ·mol -1·K －1×(188.24K －298.15K)= － 466 J ΔH = nC p,m (T 2－T 1)=0.204 mol ×29.1 J ·mol -1·K －1×(188.24K －298.15K) = — 652 J 绝热可逆过程，所以：ΔS = TQ r= 0 (3) 求ΔF 、ΔG ：ΔF =ΔU －Δ(TS ) = ΔU －S ΔT给出的氧的熵值是298.15K ，p θ的熵值（θm S ），而本题的始态是298.15 K 及506625 Pa ，故应把给出的摩尔熵变为本题始态的摩尔熵（S m ）。
因： S m －S θm = R ln21p p = 8.314 J ·mol -1·K －1×ln PaPa 506625101325 = －13.4 J ·mol -1·K -1 故本题始、终态的熵值 S = S 2+S 1=0.204mo l ×(205－13.4) J ·mol -1·K -1 = 39.1 J ·K -1 所以：ΔF = －466J －39.1 J ·K -1 (188.24－298.15)K = 3831 JΔG = －652J －39.1 J ·K -1 (188.24－298.15) K = 3645 J8. 1 mol 单原子理想气体温度为273 K ，压强为p θ，试计算经下列变化后的△G 。
设在此条件下气体的摩尔熵为100 J ·mol -1·K -1。
(1)在恒压下体积增加1倍；(2)在恒容下压强增加1倍；(3)在恒温下压强增加1倍。
解： (1) 恒压下 有：d S m =C p,mTdT积分得： S m,T =C p,m ln T +C在273 K 时有： 100 =20.785 ln273+C ， 可得C = -16.59 所以： S T =20.785ln T －16.59 又因： d G m = －S m d T所以： ⎰-⋅-=--=∆KKm mol J dT T G 546273174.29492)59.16ln 785.20((2) 恒容下 有：d S m =C v,mTdT 积分得：S m ,T = 12.47ln T + C在273 K 时有： 100 = 12.47 ln273+C 可得： C =30.05 所以：S m ,T = 12.47ln T +30.05 T 2 = 2T 1 = 546 KS 2=12.47ln546+30.05=108.64 J ·mol -1·K -1 ∆H m =C p,m ∆T= 5674 J∆G m = ∆H m - ∆(TS) = ∆H m – (T 2S 2—T 1S 1) = －26345 J ·mol -1 (3) 恒温下： dG=Vdp=pRTdp 所以：2ln 273314.8ln 111221⨯⨯⋅⋅===∆--⎰K mol K J p p RT dp p RTG p p =1573 J ·mol -1 9. 苯的正常沸点为353K ，摩尔气化焓是△vap H m= 30.77kJ ·mol -1,今在353K ，p θ下，将1mol 液态苯向真空等温气化为同温同压的苯蒸气(设为理想气体)。
试计算：(1) 此过程中苯吸收的热和所做的功；(2) △vap S m (C 6H 6)及△vap G m 。
（3）ΔS 环及ΔS 总，并判断过程的自发性。
解：(1) 因是恒温向真空膨胀 W=0，又因 T 1=T 2，p 1=p 2，△H m =30770 J ·mol -1Q 体 =ΔU = ΔH －Δ(pV )≈ΔH －pV g = n Δvap H m - nRT=1mol×30770 J ·mol -1 －1mol×8.31440710 J ·mol -1·K -1×353K =27835.16 J (2) Δvap S m =T H mvap ∆ = K353mol J 30770-1⋅= 87.81 J·mol -1·K -10=∆-∆=∆m vap m vap m vap S T H G(3) △S 环境 = Q 环境 /T 环境 = -Q 体/T = -27835J/353K = -78.35J.K -1 △S iso = △S 体 + △S 环境 = 87.17J.K -1-78.35J.K -1 = 8.32J.K -1>0该过程是自发的。