石墨电极石墨电极(graphite electrode)以石油焦、沥青焦为颗粒料,煤沥青为黏结剂,经过}昆捏、成型、焙烧、石墨化和机械加工而制成的一种耐高温的石墨质导电材料。
石墨电极是电炉炼钢的重要高温导电材料,通过石墨电极向电炉输入电能,利用电极端部和炉料之间引发电弧产生的高温为热源,使炉料熔化进行炼钢,其他一些电冶炼或电解设备也常使用石墨电极为导电材料。
2000年全世界消耗石墨电极100万t左右,中国2000年消耗石墨电极25万t左右。
利用石墨电极优良的物理化学性能,在其他工业部门中也有广泛的用途,以生产石墨电极为主要品种的炭素制品工业已经成为当代原材料工业的重要组成部门。
简史早在1810年汉佛莱•戴维(Humphry Davy)利用木炭制成通电后能产生电弧的炭质电极,开辟了使用炭素材料作为高温导电电极的广阔前景,1846年斯泰特(Stair)和爱德华(Edwards)用焦炭粉及蔗糖混合后加压成型,并在高温下焙烧从而制造出另一种炭质电极,再将这种炭质电极浸在浓糖水中以提高其体积密度,他们获得了生产这种电极的专利权。
1877年美国克利夫兰(Cleveland)的勃洛希(C.F.Brush)和劳伦斯(wrence)采用煅烧过的石油焦研制低灰分的炭质电极获得成功。
1899年普利查德(O.G.Pritchard)首先报道了用锡兰天然石墨为原料制造天然石墨电极的方法。
1896年卡斯特纳(H.Y.Gastner)获得了使用电力将炭质电极直接通电加热到高温,而生产出比天然石墨电极使用性能更好的人造石墨电极的专利权。
1897年美国金刚砂公司(Carborundum Co.)的艾奇逊(E.G.Acheson)在生产金刚砂的电阻炉中制造了第一批以石油焦为原料的人造石墨电极,产品规格为22mm×32m mX380mm,这种人造石墨电极当时用于电化学工业生产烧碱,在此基础上设计的“艾奇逊”石墨化炉将由石油焦生产的炭质电极及少量电阻料(冶金焦粒)构成“炉芯电阻”,通电后产生高温,使由石油焦制成的炭质电极在高温下“石墨化”而获得人造石墨电极。
19世纪末法国人埃鲁(P.L.T.Heroult)发明了直接电弧炉,开始用于冶炼电石和铁合金生产,1899年首次用于炼钢,电弧炉需要一定数量耐高温的导电电极。
虽然1900年前后艾奇逊石墨公司(Acheson Graphite Co.)就出售可连接的电极,但这时只能生产小规格石墨电极,20世纪初期电炉炼钢主要使用以无烟煤为原料的炭质电极或以天然石墨为原料的天然石墨电极。
生产炭质电极或天然石墨电极的工艺比较简单,1910年已经向市场供应直径达610mm的炭质电极。
但是石墨电极的优良性能以及制造工艺的不断改进,大规格石墨电极的大批量生产及售价不断下降,电炉炼钢工业逐渐改用石墨电极,使用炭质电极或天然石墨电极逐渐减少,20世纪60年代以后绝大多数电弧炼钢炉都使用石墨电极。
1914~1918年制成的石墨电极最大直径只有356mm,1924年开始生产直径为406mm的石墨电极,1930年已扩大到457mm,1937年又增加到508mm,不久又生产了直径559mm、610mm、660mm、711mm、762mm的大规格石墨电极。
20世纪80年代世界上最大的电弧炼钢炉使用的石墨电极直径为813mm。
第二次世界大战以后生产石墨电极的原料质量、设备和制造工艺不断改进,随着电炉炼钢输入电功率不断提高的需要,于20世纪60~70年代又研制成功了高功率及超高功率石墨电极。
由于石墨电极质量不断提高及电炉炼钢工艺的改进,每吨电炉钢的石墨电极消耗已由70年代的6~8kg降低到80年代的4~6kg(普通功率电炉),采用超高功率石墨电极的大型电炉每吨钢的电极消耗已降低到2.5kg左右,而超高功率直流电弧炉(只用1根石墨电极)每吨钢的石墨电极消耗可降低到1.5kg左右。
80年代末世界上工业发达国家电炉炼钢工业多数电炉的吨位已提高到80~200t,因此大量使用的是直径550~750mm的高功率或超高功率石墨电极。
品种根据所用原料的不同和成品物理化学指标的区别,石墨电极分为普通功率石墨电极(RP级),高功率石墨电极(HP级)和超高功率石墨电极(UHP级)3个品种。
这是因为石墨电极主要供电弧炼钢炉作为导电材料使用,20世纪80年代国际电炉炼钢工业把电弧炼钢炉按每吨炉容量的变压器输入功率大小分为3类:普通功率电炉(RP炉)、高功率电炉(HP炉)和超高功率电炉(UHP炉)。
20t以上的普通功率电炉每吨炉容量的变压器输入功率一般为300kW/t左右;高功率电炉为400kW/t 左右;把40t以下的电炉输入功率500~600kW/t、50~80t的电炉输入功率400~500kW/t、100t以上的电炉输入功率350~450kW/t称为超高功率电炉。
到了20世纪80年代末,经济发达国家大量淘汰50t以下的中小型普通功率电炉,新建的电炉多数是80~150t的超高功率大电炉,并将输入的电功率提高到800kW/t,90年代初期一部分超高功率电炉又进一步提高到1000~1200kW/t。
高功率和超高功率电炉使用的石墨电极在更加苛刻的条件下运行,由于通过电极的电流密度明显增大,结果产生下列问题:(1)因电阻热和炽热气流导致电极温度升高,使得电极及接头的热膨胀量都增加了,同时电极的氧化消耗也提高了。
(2)电极中心部位和电极外圆的温度差增大了,由温度差引起的热应力也相应提高,电极容易产生裂纹和表面剥落。
(3)增大了电磁作用力,引起剧烈的振动,在剧烈振动下,电极因连接松动、脱扣而导致折断的几率增多了。
因此高功率和超高功率石墨电极的物理机械性能必须优于普通功率石墨电极,如电阻率较低,体积密度较大及机械强度较高,热膨胀系数要小,有良好的抗热震性能。
表1列出了20世纪80年代末期3种不同功率电弧炼钢炉的通用标准系列和配用的石墨电极直径。
为了适应炼钢厂大量发展高功率及超高功率电炉的需要,80年代起欧美、日本的炭素厂主要生产两种质量标准的石墨电极,即高功率石墨电极和超高功率石墨电极,普通功率石墨电极因销路不大而很少生产。
直流电弧炉用石墨电极直流电弧炉是20世纪80年代初发展成熟的新型电炉炼钢设备,初期的直流电弧炉是在原来的交流电弧炉基础上改造而成,有的使用3根石墨电极,有的使用2根石墨电极,但80年代中期以后新设计的直流电弧炉多数只用1根石墨电极,与相同功率使用3根石墨电极的交流电弧炉相比,在高温下受到氧化的电极总表面积大大减少,同样以超高功率运行的直流电弧炉,每吨钢的石墨电极的消耗可以降低50%左右,直流电弧炉电流通过电极时不产生趋肤效应及邻近效应,在电极横截面上电流分布均匀,而且直流电弧的稳定性好,运行中机械振动较小,电炉的噪声也较低。
直流电弧炉配用石墨电极的直径也是根据电炉容量和电极允许电流密度计算出来的,对相同输入功率的超高功率电炉而言,使用1根石墨电极的直流炉,电极直径要大一些,如容量为150t的交流电弧炉使用直径600mm的电极,而相同容量的直流电弧炉要使用直径700~750mm的电极,直流电弧炉对石墨电极的质量要求比交流电弧炉使用的还要高一些。
质量指标衡量石墨电极质量的主要指标有电阻率、体积密度、机械强度、线膨胀系数、弹性模量等,石墨电极在使用中的抗氧化性与抗热震性都与以上几项指标有关,产品机械加工的精确度和连接的可靠性也是重要检测项目。
电阻率石墨电极的电阻率是一项重要的物理性能指标,通常用电压降法测量,电阻率的大小可以衡量石墨电极石墨化度的高低,石墨电极的电阻率越低其热导率越高,抗氧化性能越好。
石墨电极使用时的允许电流密度与其电阻率及电极直径有关,石墨电极的电阻率越低,允许电流密度相应提高,但允许电流密度和电极直径的大小成反比,这是因为电极直径越大,电极横截面内中心部位与表层的温差增大,由此产生热应力的提高将引起电极产生裂纹或表面剥落,所以电流密度的增加受到限制。
图1列出了电极直径、允许电流密度与电极品种之间的关系。
体积密度增加体积密度有利于降低孔隙率和提高机械强度,改善抗氧化性能,但如果太大则抗热震性能下降,为此需要采取其他措施弥补这一不足,如提高石墨化温度以增加电极的热导率和采用针状焦为原料降低成品的热膨胀系数。
机械强度石墨电极的机械强度分为抗压、抗折和抗拉3种,主要测定抗折强度,抗折强度是石墨电极在使用时与折断有关的性能指标,在电炉上,当电极和不导电物体接触时,或由于受到塌料的碰撞、强烈振动的破坏作用等原因,石墨电极经常有被折断的危险,抗折强度高的石墨电极不容易被折断。
数根电极串接成电极柱使用时,连接处受到很大的拉力,所以对接头最好规定抗拉强度指标。
弹性模量是反映材料刚度的一个指标,通常石墨电极只测定杨氏弹性模量(纵弹性模量),即材料受到压缩或拉伸时产生单位弹性变形需要的应力,石墨电极的弹性模量与其抗热震性直接有关,石墨电极的弹性模量与其体积密度成正比,并且弹性模量随温度上升而增加。
抗热震性石墨电极的抗热震性表示在温度急剧变化时抵抗热应力破坏的能力,用以下公式表示:R=(κ×S)/(α×E)式中R为抗热震性;S为抗拉强度,MPa;κ为热导率,W/(m•K);α为线膨胀系数,1/℃;E为弹性模量,MPa。
从上式可以看到石墨电极的抗拉强度越高和弹性模量越低,其抗热震性能越好,另一方面石墨电极的热导率越小、热膨胀系数越大则抗热震性越差,电极在温度急剧变化时产生龟裂、表面剥落的可能性越多。
线膨胀系数一般只测定沿电极轴向的线膨胀系数,石墨电极的线膨胀系数与采用原料有关,也与配方的粒度组成、石墨化温度等因素有关。
线膨胀系数小的石墨电极,抗热震性能比较好,所以生产超高功率石墨电极应选用线膨胀系数较低的针状焦为原料,并且石墨化温度应该达到2800~3000℃。
石墨电极的线膨胀系数与测定温度范围有关,中国标准测定温度范围为100~600℃,有些国家的炭素厂对石墨电极的线膨胀系数测定温度范围比较低,有的是20~100℃,有的是30~130℃,因此同样产品在不同温度范围内测定的线膨胀系数不能直接比较。
石墨电极质量的优劣取决于原料性能、工艺技术、管理和生产装备4个方面,其中原料性能是首要条件。
普通功率石墨电极,采用普通级别的石油焦生产,其物理机械性能较低,如电阻率高、线膨胀系数大、抗热震性能差,因此允许电流密度较低。
高功率石墨电极采用优质石油焦(或低级别的针状焦)生产,其物理机械性能比普通功率石墨电极要高一些,允许较大的电流密度。
而超高功率石墨电极一定要使用高级别的针状焦生产。
高功率及超高功率石墨电极的接头质量特别重要,不仅接头坯料的电阻率及线膨胀系数要小于电极本体,而且接头坯料应有较高的抗拉强度及热导率,为了加强电极连接的可靠性,接头上应配有接头栓。