◆热力学――烃类裂解规律◆
• 某烃在给定条件下裂解或脱氢反应能进行到什么程 度，需用下式来判断： 0
△GT＝－RTln Kp
n m 0 0 △G0 ＝ ν △ G － ν △ G T f,i,T f,i,T i i i＝1 生成物 i＝1 反应物
G º越是较大的负值，Kp值越大，此时为不可逆反应； G º越是较小的负值或正值，Kp值越小，此时为可逆反应， 反应受平衡的影响。
(三)芳香烃热裂解
• 芳香烃的热稳定性很高，在一般的裂解温度下不易
发生芳环开裂的反应，但可发生下列两类反应：
• 一类是烷基芳烃的侧链发生断裂生成苯、甲苯、 二甲苯等反应和脱氢反应； • 另一类是在较剧烈的裂解条件下，芳烃发生脱氢缩
合反应。如苯脱氢缩合成联苯和萘等多环芳烃，多
环芳烃还能继续脱氢缩合生成焦油直至结焦。
率，必须采用较高温度，乙烷的脱氢反应尤其如此。
• (3) 在断链反应中，低分子烷烃的C—C键在分子两端
断裂比在分子中央断裂在热力学上占优势，断链所得
的较小分子是烷烃，主要是甲烷；较大分子是烯烃。
随着烷烃的碳链增长，C－C键在两端断裂的趋势逐
渐减弱，在分子中央断裂的可能性逐渐增大。【在断 链反应中，热力学上，低分子烷烃的C—CC—H键能大于C—C键能， 故断链比脱氢容易。
(2) 烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，它们 的热稳定性顺序是：
CH4＞C2H6＞C3H8＞……＞高碳烷烃
越长的烃分子越容易断链。
(3) 烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构有关。叔氢最 易脱去、仲氢次之，伯氢又次之。 (4) 带支链烃的C－C键或C－H键的键能小，易断裂。 故有支链的烃容易裂解或脱氢。
Ar- CnH2n+1
ArH + CnH2n Ar-CkH2k+1 + CmH2m Ar-CnH2n-1 + H2

主要产物： 单环烷烃生成 乙烯、丁二烯、单环芳烃 多环烷烃生成 C4以上烯烃、单环芳烃
环烷烃的裂解规律
侧链烷基比烃环易于断裂，长侧链的断裂反应一
般从中部开始，而离环近的碳键不易断裂；
带侧链环烷烃比无侧链环烷烃裂解所得烯烃收率
高；
环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于开环生成烯烃的 反应； 五碳环烷烃比六碳环烷烃难于裂解； 环烷烃比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦。
易 难
环烷烃脱氢
环烷烃开环
芳 烃
烯 烃
• 裂解原料中环烷烃含量增加时，乙烯和丙烯收率会 下降，丁二烯、芳烃的收率则有所增加。
• 断链开环反应
脱氢反应 侧链断裂 开环脱氢反应
逐次脱氢 开环分解
C2H4+C4H8 C2H4+C4H6+H2 2C3H6
3 3 C4H6+ H2 2 2
苯+3H2
环己烷
C4H6+C2H6
生成的焦或碳会堵塞管道及设备，影响裂解操作的稳定。所以
二次反应是不希望发生的。】
一、烃类裂解的一次反应
(一)烷烃裂解
烷烃热裂解的一次反应
脱氢反应 断链反应
• 1、脱氢反应
• 是C－H键断裂的反应，生成碳原子数相同 的烯烃和氢，其通式为：
CnH2n+2
CnH2n ＋ H2
• 脱氢反应是可逆反应，在一定条件下达到
本章要求
1、熟练掌握的内容
• 烃类热裂解过程的二次反应和二次反应含义；烃类热裂解反 应规律；一次反应的反应动力学方程；原料烃组成对裂解结 果的影响；操作条件对裂解结果的影响；动力学裂解深度函 数KSF对裂解产物分布的影响；烃类热裂解过程结焦与生碳 的区别。 2、理解的内容 • 烷烃热裂解的自由基反应机理；烃类热裂解的特点；管式裂 解炉的主要炉型及其特点；热裂解工艺流程，管式炉裂解法 的优缺点。 3、了解的内容 • 世界上乙烯工要生产国年产量；我国主要乙烯生产厂家名称 及发展动向。
第一节 概 述
• 烃类热裂解的概念
将石油系烃类原料（乙烷、丙烷、液化石油气、
石脑油、煤油、轻柴油、重柴油等）经高温作用， 使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成 分子量较小的烯烃、烷烃和其他不同分子量的轻质 烃和重质烃类。 在低级不饱和烃中 ，乙烯最重要，产量也最大。
第二节 裂解过程的化学反应与反应 机理
一 次反 应
烃类的裂解过程
二次 反 应
• 一次反应：即由原料烃类（主要是烷烃、环烷烃）经 热裂解生成乙烯和丙烯的反应（图3－1虚线左边）。
• 二次反应：主要是指一次反应产物（乙烯、丙烯低分
子烯烃）进一步发生反应生成多种产物，甚至最后生
成焦或碳。
【二次反应不仅降低了一次反应产物乙烯、丙烯的收率，而且
• 目前，已知道烃类热裂解的化学反应有：
脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、 叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等一系列十分复 杂的反应。
环烷烃 中等分子 烯 烃
叠合烯烃
环烯烃 二烯烃
较大分子
烷 烃
乙烯丙烯
芳 烃
稠环烃
焦
中小分子 烷 烃
甲烷
乙炔
碳
一次反应
二次反应
图3-1
烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图
两端断裂比中央断裂占优势，高分子烷烃相反】
• (4) 乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成
0 乙烯及氢。甲烷生成乙烯的反应 △G1000k 值是很大的
正值(39.94K/mol)，在一般热裂解温度下不发生。
(二)环烷烃热裂解
带侧链环烷烃
长侧链的中部开始断 链，一直进行到侧 链为甲基或乙基
脱烷基反应
规律
• (1）脱氢或断链反应，都是热效应很大的吸热反应。 一般脱氢反应比断链反应所需的热量更多。 • (2) 断链反应的△G0有较大的负值，接近不可逆反应， 而脱氢反应的△G0是较小的负值或为正值，是可逆
反应，其转化率受到平衡限制。
故从热力学分析，断链反应比脱氢反应容易进行，且
不受平衡限制。要使脱氢反应达到较高的平衡转化
动态平衡。
• 2．断链反应
• 是C－C键断裂的反应，反应产物是碳原子数较
少的烷烃和烯烃，其通式为：
Cm+nH2(m+n)+2
CnH2n+2 ＋ CmH2m
碳原子数(m＋n)越大．这类反应越易进行。
3、不同烷烃脱氢和断链的难易的
判
断
• 从键能数值的大小来判断 。 • 从热力学来判断
P162：表4－1为正 构烷烃于1000℃ 裂解时一次反应的 热力学数据