发泡塑料的5％～95％，而冲击强度和韧 性得到提高，可增加到5倍左右，疲劳寿
微孔发泡技术起源于1981年美国MIT 聚合物实验室
命也可以延长至未发泡材料的5倍.
微孔塑料的性能和应用 由于微孔泡沫塑料所具有的独特的泡孔结构，使微孔泡沫 塑料呈现出许多优良的特性
冲击强度高 韧性好 热传导系数低 热稳定性高
围内机械性能优良，适宜作为结构材料使用；
（2）耐腐蚀性良好，受环境影响较小，有良好的耐久性； （3）与金属材料相比，易加工，生产效率高，并可简化程序，节省费
用；
（4）有良好的尺寸稳定性和电绝缘性； （5）重量轻，比强度高，并具有突出的耐磨性。
Laure et al. 等使用超临界二氧化碳在较低压力下研究聚碳酸酯及其添加碳
热温度只有70-80℃。
北京化工大学Luo et al.分别对比了球状和纤维状聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）
与PP复合材料的微孔发泡材料
球状和纤维状PBT对PP结晶形态影响的示意图
复合材料在157.4℃发泡的SEM图 (a)纯PP (b)PP-5sPBT (c) PP-5fPBT
球状和纤维状的PBT在PP基体中作为异相成核点促进了PP的结晶，提高了
首先将聚合物与气体放置一个高压容器内，在一定的温度和压力条件 下气体扩散进入聚合物中去，形成聚合物/气体均相体系，迅速将聚合物放 入高温油浴槽内，由于温度升高体系热力学平衡状态被打破，气体从聚合 物基体中逸出引发大量的气泡核，随后气体不断扩散进入气泡核，气泡长 大。当气泡长大到一定的程度之后，迅速放入冷水槽中，冷却定型泡孔。
比刚度大
高的疲劳寿命 介电常数低
性能
所用发泡剂环保
质轻
……
微孔泡沫塑料由于具有上述优异的性能，使其应用领 域非常广泛,如包装材料领域，隔音材料领域，减震 缓冲材料领域，绝缘隔热材料领域，生物材料领域等。
微孔塑料成型过程
图1 超临界流体微孔发泡原理示意图
超临界流体微孔发泡成型过程可分为三个阶段： (1)形成气体/聚合物饱和均相体系 (2)通过快速降压或升温使溶解在聚合物中的气体产生大的过饱和度， 从而扩散聚集、发生相变形成气泡核 (3)气泡核的长大和定型
微孔发泡塑料的制备技术
制备技术
相分离法
单体聚合法
超临界流 体法
超饱和气 体法
间歇发泡
挤出发泡
注塑发泡
何为超临界流体？
超临界流体(supercritical fluid)是指温 度及压力均处于临界点以上的液体， 具有许多独特的性质，如粘度小、密 度、扩散系数、溶剂化能力等性质。
间歇发泡成型 快速升温法：
发泡压力因素
PLA2003D在发泡温度100 °C和不同发泡压力条件下发泡样品的SEM图及泡孔 尺寸分布图：(a)8 MPa; (b)12 MPa; (c)16 MPa; (d)20 MPa; (e)24 MPa
气体压力增加致使其在聚合物中的溶解度增加，进而气泡成核数目增
加，泡孔密度增大 根据经典成核理论，压力降越大，气泡成核的速率越快，气泡核数量
泡孔均相成核 泡孔成核是指在聚合物基体中产生非常小的泡孔过程，如果小泡孔的产生是由均相 溶液产生的，这种成核工艺就称为均相成核。 泡孔异相成核 如果在聚合物基体中存在着杂质，在气-液-固三相共存的交界面处的势能较低，气 泡成核时将在这个点引发气熔相分离形成泡核。引发气泡核主要取决于成核粒子的 形状和种类、固体与气体相界面的界面张力等。 热力学不稳定 泡孔成核 气熔均相体系 泡孔核
快速卸压高压釜发泡装置示意图 1-CO2供气瓶；2-压力表；3-计量泵；4-高压釜；5-样品
挤出发泡成型
挤出发泡成型装置示意图
1-加料斗；2-电动装置；3-机筒；4-螺杆；5-静态混合器；6-模头；7-加热套
聚合物从加料斗加入挤出机后，经过挤出螺杆压缩，熔融塑化之后， 与注气口注入的气体相混合，在螺杆剪切混合作用下形成聚合物熔 体/气体均相体系，然后通过挤出机头口模的快速卸压得到微孔发泡 制品。
就越多。因此，发泡压力是影响泡孔结构的另一重要因素
压力降速率因素
气泡内外的气体浓度梯度或者是内外的压力差是驱动泡孔长大的原动 力，降压速率直接反映的是泡孔生长的加速度
微孔发泡材料体系及改性
微孔发泡应用广泛，对于不同的应用领域，微孔发泡技术具有不同的材
料体系，下面按高分子材料的分类来分别介绍各种材料体系的研究进展：
连续挤出发泡成型
离模吹胀装置
卷取装置 注气装置 自动加料装置
发泡片材挤出机，由龙口市天海精密机械设备有限公司提供图片
挤出发泡成型实现了连续生产过程，生产效率高，可实现工业化应用。 近几十年来，连续挤出发泡成型就成为微孔发泡成型工艺的研究重点， 上世纪九十年代初，C.B. Park等成功开发了连续挤出发泡成型机械，从 而大大提高了生产效率，实现了微孔塑料的工业化生产目标。
微孔塑料泡孔结构影响因素
影响泡孔结构的因素主要分为两类：一类是聚合物材料本身的物性参数； 另一类影响泡孔结构的是发泡工艺参数
聚合物的粘度或熔体强度 材料物性
松弛时间 CO2在聚合物中的溶解度及扩散速率
相界面的表面张力等
影响因素
发泡温度和压力 发泡时间， 工艺参数 饱和时间 剪切速率 降压速率等
微孔塑料泡孔成核与长大机理
微孔泡沫塑料的形成首先是要形成气泡核，然后气泡核膨胀和长大成为泡孔， 最后是泡孔的固化定型。 气泡核的形成阶段决定着泡孔数量的多少和分布，是微孔发泡成型的关键步骤。 泡孔长大阶段决定泡孔最终的结构形态，例如泡孔后期发生的聚集和并泡。
因此，为了得到预期的泡孔结构，控制发泡过程就必须充分了解发泡 过程中这两个关键的过程。
使用化学发泡剂的注塑发泡工艺，发泡产生的压力较低导致不能生产壁
厚或形状复杂的制品。 采用物理发泡剂的微孔发泡注塑成型，气体在聚合物基体中的溶解度高，
成型压力大，因此成核的数量密度大，能形成泡孔尺寸和分布均匀的发
泡制品。 美国Trexel公司利用微孔发泡的原理，将热塑性微孔发泡技术用于注塑的
PP
条件下的超临界CO2发泡研究。 结果表明低浓度的PP-gMAH/nanoclay的加入降低了材 料的熔体拉伸强度和剪切复数 模量，而浓度超过一定值时，
PP/nanoclay/ PP-g-MAHy
则会则会提高材料的熔体拉伸
强度和剪切复数模量，从而提 高了复合材料的发泡能力，使 泡孔结构更加完善
复合材料的泡孔形貌
微孔发泡材料体系及挤出发泡
彭响方
华南理工大学
2016年11月12日
主要内容
1、微孔发泡概述
2、微孔发泡材料体系及改性
3、微孔挤出发泡技术与工艺
1、 微孔发泡概论
微孔塑料概述
微孔泡沫塑料的定义为泡孔尺寸在0.1-10
μm，同时，泡孔密度在109-1015个/cm3范 围内的微孔泡沫塑料。
微孔泡沫塑料的密度很低，可以降低到未
快速升温间歇法微孔发泡示意图
间歇发泡成型 快速卸压法：
将聚合物颗粒或样品放置于密封的高压釜内，首先将釜内温度升高到 浸泡温度，向釜内通入一定压强的超临界气体，气体通过扩散进入聚合物 基体中，形成聚合物/气体均相体系。将釜内温度降至发泡温度（一般在 聚合物玻璃化温度附近），然后对间歇釜快速卸压，引发气泡成核，气体 扩散进入气泡核，泡孔长大。同时对高压釜进行快速冷却，使聚合物内泡 孔冷却定型。
华东理工大学赵玲等使用限制发泡法制备了具有取向泡孔结构的PS微孔发
泡材料
PS取向泡孔形貌 (a)取向度0.3 (b)取向度0.5
分子链在发泡过程中的取向示意图
实验结果表明： 泡孔取向后的发泡材料力学性能优于普通发 泡材料。原因有： 取向发泡材料断裂面处的固体面积更多 在垂直于取向方向上可以增加裂纹传播的 能量
发泡温度因素
图1-7 PLA2003D在饱和压力16 MPa和不同发泡温度条件下发泡样品的SEM图及泡孔 尺寸分布图：(a) 80 ℃；(b) 90 ℃；(c) 100 ℃；(d) 110 ℃；(e) 120 ℃ 随着温度的升高气体在聚合物中的溶解度降低，成核数量会相对减少，体系 的粘度或熔体强度降低，气泡成核后长大的阻力降低，泡孔尺寸较大。如果 进一步提高温度，熔体强度将继续降低，会加剧泡孔塌陷或合并现象 发泡温度太低，体系的粘度增大，气体在聚合物中的扩散速率降低，聚合物 的熔体强度增加，气泡长大过程受到限制，气泡难以长大，如果温度降低到 聚合物的玻璃化温度以下，聚合物因粘度太大而不能发泡
注塑发泡成型
微孔发泡注射成型工艺示意图
聚合物从加料口加入注塑螺杆之后，在螺杆压缩和塑化作用下，超临界 气体发泡剂扩散进入聚合物熔体中，形成气体/熔体均相体系(在螺杆前 段配以静态混合器) 聚合物熔体/气体均相体系随后被输送至储料室中，通过外部加热使体系 的温度升高，气体在聚合物熔体中的溶解度将下降，引发热力学不稳定 状态，从而引发气泡成核 在气熔均相体系充满模具型腔之后对其进行快速卸压，气泡核开始长大， 形成泡孔。同时对模具快速冷却，使泡孔冷却定型，得到发泡制品
PP的结晶密度和结晶温度。在微孔发泡过程中，密集的晶体作为泡孔成核 点，减少了泡孔尺寸，同时提高了泡孔密度。对比球状和纤维状PBT，纤
维状的PBT对PP的发泡性能更有利
Wang et al.等研究了PP及其纳米复合材料的发泡行为
170℃ 165℃
实验对PP/PP-g-MAH/nanoclay 和PP复合材料进行了不同温度
纳米管后复合材料的发泡性能，同时还研究了发泡材料的电磁特性
聚碳酸酯复合材料发泡后的泡孔形态（75bar，浸泡温度100oC，发泡温度190oC） (a)PC (b)PC/0.1WMNTs (c) PC/0.2WMNTs
加入碳纳米管后，聚碳酸酯的结晶度最高增加到20%，同时发泡后的泡孔 尺寸减小到10μm左右，聚碳酸酯纳米复合材料发泡后的导电性能也比发