3.1 热分析的定义
差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之
间的温度差随温度变化的一种技术。 。
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3.差热分析法
3.2基本原理
差热分析的基本原理，是把被测试样和参比物置放在 同样的热条件下，进行加热或冷却，在这个过程中，试样在
某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化 ，即
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3.差热分析法
（3）矿物中含有变价元素 矿物中含有变价元素，在高温下发生氧化，由低价元素 变为高价元素而放出热量，在差热曲线上表现为放热峰。变 价元素不同，以及在晶格结构中的情况不同，则因氧化而产 生放热效应的温度也不同。如Fe2+在340~450℃变成Fe3+。 （4）非晶态物质的重结晶 有些非晶态物质在加热过程中伴随有重结晶的现象发生， 放出热量，在差热曲线上形成放热峰。此外，如果物质在加 热过程中晶格结构被破坏，变为非晶态物质后发生晶格重构， 则也形成放热峰。
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热重-差热分析的应用
报告人：毛瑞
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Contents
1 2 3 4
热分析的概述
热重法的应用 差热分析法的应用
动力学研究
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2/25
1.热分析的概述
1.1 热分析的定义
25
4.动力学研究
-5
42 41 40 39
烟煤
10
42
C/O=1.3，升温速率 20K/min
半焦 无烟煤
0
40
C/O=1.3，升温速率 10K/min
-10
DTA(μ v)
38 37
-20 36 35 34
36
-20
34
-30
-25
32
33 32 273 473 673 873 1073 1273 1473
仪）；
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6
2.热重法
2.1 热重法的定义
定义：在程序控制温度下，测量物质质量与温度关 系的一种技术。
m = f(T)
等温（或静态）热重法：恒温 非等温（或动态）热重法：程序升温
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2.热重法
2.2热重法的基本原理 样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改变
–9.0
0
100
200
300
–11.0 600 700
度。
T(K)
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2.热重法
20
16
质量（mg）
12
8
4
蒙西烟煤 蒲县1/3焦 阳泉煤 永城煤
0
0
200
400
600
800
1000
温度（℃）
沙钢单种煤粉燃烧失重曲线
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2.热重法
编号
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3.差热分析法
从差热图上可清晰地看到差热峰的数目、高度、位置、对 称性以及峰面积。峰的个数表示物质发生物理化学变化的次 数，峰的大小和方向代表热效应的大小和正负，峰的位置表 示物质发生变化的转化温度。在相同的测定条件下，许多物 质的热谱图具有特征性。因此，可通过与已知的热谱图的比 较来鉴别样品的种类。理论上讲，可通过峰面积的测量对物 质进行定量分析。
-5 42
Hale Waihona Puke -40-30 30 273
44 42 40 38 36 34 -25 32 -30 30 -20
473
673
873
1073
1273
1473
-5
温度/K
温度/K
40
C/O=1.5，升温速率 20K/min
-10 -15 -20 -25
C/O=1.5，升温速率 10K/min
-10
-15
DTA(μ v) 质量/mg
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4.动力学研究
1.1 热分析的定义 温度函数 k（T）的表达式可用Arrhenius方程表示： E k (T ) A exp[ ] RT 式中，A—频率因子（或称指前因子）； E—反应活化能； R—气体反应常数； T—反应时的绝对温度。 从而得到： da E
1.热分析的概述
1.3 热分析的应用
1.成份分析：无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别和分析 以及它们的相图研究。 2.稳定性测定：物质的热稳定性、抗氧化性能的测定等。 3.化学反应的研究：固-气反应研究、催化性能测定、反应 动力学研究、反应热测定、相变和结晶过程研究。
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dt A exp[ RT ] f (a)
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9
2.热重法
100 80 质量分数(%) 60 40 20 0 Tp
A
B
1.0 –1.0 –3.0 –5.0 –7.0 一阶导数(%/min)
C 400 500
–9.0
0
100
200
300
–11.0 600 700
DTG曲线上出 现的峰指示质 量发生变化， 峰的面积与试 样的质量变化 成正比，峰顶 与失重变化速 率最大处相对 应。
煤种
500℃燃烧率/%
600℃燃烧率/% 700℃燃烧率/%
1
2 3 4
蒙西烟煤
蒲县1/3焦 阳泉煤 永城煤
14.21
13.93 7.12 0.56
沙钢单种煤粉失重率
26.02
32.03 43.41 3.71
36.90
48.95 79.90 15.25
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13
2.热重法
2.3 影响热重测定的因素
-15
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4.动力学研究
通常，非均相固体反应的动力学方程可由以下方程式来确 定： da n
dt k (T )(1 a )
式中， a 为某时刻样品的失重百分率，%； k（T）为温度函数。 在反应的某一时刻t，其转变分数a可由下式求得：
w0 wt w0 w∞
36 -30 34 -35 -40 32 -45 273 473 673 873 1073 1273 1473
28 273 473 673 873 1073 1273 1473
-35
温度/K
温度/K
2013-7-16
26/22
DTA(μ v)
质量/mg
38
DTA(μ v)
质量/mg
质量/mg
-10
38
量） 差示扫描量热分析（Differential Scanning Calorimetry，
DSC）；（热量）
热机械分析（Thermomechanical Analysis，TMA）（长度） 逸出气体分析（Evolved Gas Analysis，EGA）（产生气体）
等。
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3.差热分析法
（5）晶型转变 有些物质在加热过程中由于晶型转变而吸收热量，在差热曲 线上形成吸热谷。因而适合对金属或者合金、一些无机矿物 进行分析鉴定。
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3.差热分析法
DTA面临的问题：定性分析，灵敏度不高 。
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3.差热分析法
凡是在加热（或冷却）过程中，因物理-化学变化而产 生吸热或者放热效应的物质，均可以用差热分析法加以鉴定。 其主要应用范围如下： （1）含水化合物 对于含吸附水、结晶水或者结构水的物质，在加热过程 中失水时，发生吸热作用，在差热曲线上形成吸热峰。 （2）高温下有气体放出的物质 一些化学物质，如碳酸盐、硫酸盐及硫化物等，在加热 过程中由于CO2、SO2等气体的放出，而产生吸热效应，在 差热曲线上表现为吸热谷。不同类物质放出气体的温度不同， 差热曲线的形态也不同，利用这种特征就可以对不同类物质 进行区分鉴定。
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2.热重法
升温速度越快，温度滞 后越大，Ti及Tf越高， 反应温度区间也越宽。 一般不要采用太高的升 温速率，对传热差试样 一般用5～10℃/min， 对传热好的无机物、金 属试样可用10～ 20℃/min。
0
失重（％）
0.42
2.5
10
40
100
240
480
K／min
定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理 性质与温度关系的一类技术----国际热分析协会ICTA （International Confederation for Thermal Analysis)
这里所说的“程序控制温度”一般指线性升温或线性
降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。这里的“物 质”指试样本身和(或)试样的反应产物，包括中间产物 。
100
700 800 900 温度 (℃) 1000
1100 ℃
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2.热重法
（2）气氛的影响
CaCO3 CaO+CO2↑
失 重
1mg
真空
空气
CO2
400
600
800
温度(℃)
1000
热重法通常可在静态气氛或 动态气氛下进行测定。在静态气氛 下，如果测定的是一个可逆的分解 反应，随着温度的升高，分解速率 增大。但由于试样周围气体浓度增 加会使分解速率下降。另外炉内气 体的对流可造成样品周围的气体浓 度不断变化。这些因素会严重影响 实验结果，所以通常不采用静态气 1200 氛。为了获得重复性好的实验结果， 一般在严格控制的条件下采用动态 气氛。