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例三. （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合
（甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包 括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸 甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯等，还有（甲基）丙 烯酸β-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之 外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。 丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯均聚物的 玻璃化温度为8 ℃ 、 －22 ℃ 、－ 54 ℃ 、－ 70℃ 。 可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯 酯共聚。
2、溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关
良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ，Mn 劣溶剂，介于两者之间
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关键：溶剂的选择：
1. 溶剂的活性
溶剂是介质，对引发剂有诱导分解作用（极性溶剂）， 有链转移反应。 故一般选择活性低的溶剂。 2. 溶剂的溶解性
选用良溶剂，有可能消除凝胶效应。
3. 沸点须略高于聚合反应温度。 4. 安全性：毒性低。 5. 经济性：价格要低。 工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场 合如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液13来自例一. 丙烯腈连续溶液聚合
第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，提 高加工性，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩
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例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备
将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模 剂置于普通搅拌釜内, 90~95℃下反应至10~20%转化 率, 成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机 玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至
45~50℃，反应数天，使转化率达到90%左右。然后
聚合。
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间歇聚合
工程
连续聚合
间歇聚合 单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。 连续聚合
单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是 单釜或多釜串联。
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如何选择聚合方法： 根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方法进行。
本体聚合
溶液聚合

自由基聚合方法
悬浮聚合 乳液聚合 溶液聚合

离子和配位聚合方法
例二. 苯乙烯连续本体聚合
聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ℃， 典型的硬塑料，伸长率仅1％－3％。尺寸稳定性优，
电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不
耐溶剂、紫外、氧。
采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS
等产品。
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5.3 溶液聚合
定义:单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 组成:单体，引发剂，溶剂 聚合场所:在溶液内 本体聚合的优缺点：
（实质为不添加介质的本体聚合）
熔融聚合 ：聚合温度在单体和聚合物熔点以上的缩聚。（本质也为本体聚合） 界面缩聚 ：两种单体分别溶于互不相溶的溶剂中，在界面上发生的缩聚反应。
淤浆聚合：引发剂和聚合物均不溶于单体和溶剂的聚合。
均相聚合 ：单体、引发剂和聚合物均溶于同一溶剂的聚合。(包含本体和溶液聚合) 沉淀聚合 ：聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的
本体聚合
熔融缩聚

逐步聚合方法
溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚
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5.2 本体聚合
定义:单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。
组成:
单体：包括气态、液态和固态单体；引发剂(或无)
色料
助剂
增塑剂 润滑剂
聚合场所：本体内 本体聚合的优缺点：
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本体聚合的优缺点：
1、优点
产品纯净，不存在介质分离问题，可直接制得透明的 板材、 型材聚合。设备简单，可连续或间歇生产。
2、缺点
体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽；重 则温度失调，引起爆聚。（关键：散热）
解决办法：分段聚合
预聚：在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一 部分聚合热，有一定粘度。 后聚：在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。
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聚合实例：聚苯乙烯，有机玻璃(PMMA)
本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。 溶液聚合 ：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。
悬浮聚合 ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。
乳液聚合 ：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液状态所进行的 聚合。 气相聚合：只用极少量稀释剂作催化剂的分散介质，并在单体沸点以上温度下的聚合。 固相聚合 ：固体单体在其熔点以下（或在单体熔点以上，聚合物熔点以下）的聚合
优点

散热控温容易，可避 免局部过热 体系粘度较低，能消 除凝胶效应
溶剂回收麻烦，设备 缺点 利用率低 聚合速率慢 分子量不高

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溶剂对聚合的影响：
1、溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布； 溶剂导致笼蔽效应使f 降低； 溶剂的加入降低了[M]，使 Rp 降低； 向溶剂链转移的结果使分子量降低。
在100～120℃高温下处理一至两天，使残余单体充分
聚合。
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例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性 能、耐光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，
俗称“有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、
标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。
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例二. 苯乙烯连续本体聚合
20世纪40年代开发釜—塔串联反应器，分别承 担预聚合和后聚合的作用。
预聚合：立式搅拌釜内进行，80~90℃ ，BPO或
AIBN引发，转化率30%~35%。 后聚合：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加 少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温 度从100 ℃增至200 ℃，聚合转化率99%以上。
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散。第三单体：衣糠酸，有利于染色。
在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以 AIBN为引发剂，体系pH = 5，聚合温度75～80 ℃ 。 最终转化率70~75%。 脱除单体后，即成纺丝液，
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例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合
以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率 60%。过高会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。固 体物冷流性较大 。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作 合成纤维时，聚合度1700，醇解度98%～100% （1799）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度1700， 醇解度88%左右（1788）。