例1，丁烷有两个碳架异构体，可形成四个 一元醇的异构体：
例2，在丁烷碳链异构体各碳上引入双键和 叁键，形成官能团位置异构体，可形成三个 丁烯异构体和二个丁炔异构体：
例3，碳环化合物也能形成官能团位置异构体 。如甲酚有三个异构体：
例4，在多官能团化合物中，官能团位置异构 体，还表现在官能团间相对位置，如溴代环 已烯可有三个溴代环已烯异构体：
Sachse 1889年质疑张力学说只适合小环 ，提出环己烷有船型、椅型两种构象。
(2) 椅型和船型构象 环己烷保持碳原子的109.5°键角，提出了椅
型和船型构象。
椅型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C6和 C3分别在平面的下方和平面的上方，很象椅脚和 椅背，故称“椅型”。 船型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C3和 C6在平面上方。形状象只船，C3和C6相当船头和
碳架（骨架）异构现象 官能团位置异构 官能团异构 互变异构
1.1.1 碳架（骨架）异构现象
分子中碳原子相互连接的顺序和方式不同，产生不 同的碳链或碳环，称为碳架（骨架）异构。
1．开链烷烃的碳链异构现象
甲烷CH4、乙烷CH3CH3、丙烷CH3CH2CH3无碳链 异构，如果用甲基-CH3取代丙烷中不同类型的氢原
的方法相似，可以用逐步缩小碳环，缩下来的碳 原子组成不同的基，连到缩小后的碳环的不同位 置上，写出环烷烃碳架异构体。
• 例如：分子式为C6H12的环烷烃可以写出12 个异构体：
1.1.2 官能团位置异构 各类化合物可以看成是官能团取代相应烃
中的氢原子的产物。官能团取代碳架异构体中 的不同氢，形成了官能团位置异构。
在船型构象中，船底上四个 C 中 C1 和 C2 ，
C4 和 C5 是重叠构象，有扭转张力，船头和船尾
上两个伸向船内的氢（旗杆键上氢）相距
0.183nm，小于正常非键氢原子间距离 (>0.24nm)，有非键张力，它的能量比椅型高 30 kJ∙mol-1。
(3) 扭船型和半椅型构象 扭船型构象： 将船型构象的碳扭转约30°，变成扭船型：
C3旋转一圈来看丁烷的构象情况。在转动时，每次转60°，直到 360°复原可得到四种典型构象。
其稳定性次序为： 对位交叉式 > 邻位交叉式 > 部分重叠式 > 全重叠式
全重叠式 部分交叉式 部分重叠式 对位交叉式
热力学能 18.8
3.7
15.9
0
/kJ·mol-
1
室温下含 ≈0
18
≈0
72
量/%
在对位反交叉式构象中，扭转张力最小，两个 大基团（CH3）相距最远，非键张力（范德华排 斥力）最小，能量最低，是优势构象；其次是部分 交叉构象，能量较低；再次是部分重叠构象，能量 较高；能量最高的是全重叠式构象，其σ键电子对 扭转张力最大，两个大基团相距最近，非键张力也 最大，是最不稳定构象。
θ为0°、120°、240°时为重叠式构象，θ为 60°、180°、300°时为交叉式构象。交叉式构象 是稳定构象，重叠式构象是不稳定构象。
分子处于热运动状态，从交叉式构象转到另一交 叉式构象仅需要克服12.6 kJ·mol-1能垒，因此各种构 象处于动态平衡。
重叠式构象不稳定的原因是两个碳上的 C—H 键 处于重叠位置，相距最近，两个 C—H 的两个σ电 子对互相排斥，产生扭转张力最大，分子的热力学 能最高。
• 同分异构现象：化合物的分子式相同，分 子的结构和性质不同的现象称为同分异构 现象。 同分异构体：具有同分异构现象的化合物 称为同分异构体。 构造异构：分子式相同，分子中原子相互 连接的顺序不同称为构造异构。构造异构 有四种类型。
1.1 构造异构现象
构造异构是分子式相同，分子中原子相互连接顺序和方式不 同。它包括四种类型。
全国高中生化学竞赛专 题辅导有机化学一同分
异构现象
2020年4月27日星期一
同分异构现象
关于有机化合物同分异构的几个概念
分子的结构：分子中原子互相的结合称为分 子的结构，表示分子结构的化学式称为结构 式。 分子的构造：分子中原子间相互连接的顺序 称为分子的构造，表示分子构造的化学式称 为构造式。 分子的构型：分子中原子或基团在空间排列 方式称为分子的构型，表示分子结构的化学
稳定构象：在一系列构象中能量最低（最稳定、 存在时间最长或出现几率最大）的构象称为稳 定构象，又称为优势构象。
1.乙烷的构象
乙烷分子绕C—C σ 键旋转
，产生无数个
构象异构体，其中有两个典型构象异构体，称为极限构象异
构体——重叠式（顺叠式）构象、交叉式（反叠式）构象。
重叠式构象
交叉式构象
构象通常用透视式或纽曼(Newman)投影式表示
③ ①
⑤
⑦
12kj/mol
②
④
⑥
乙烷有无数个构象，乙烷最稳定的构象是交叉式。
构象的表示方法：锯架式、立体透视式和纽曼（ Newman）投影式，其中扭曼投影式最重要。
扭曼投影式：把乙烷分子模型的C—C键的一端对着
观察者，另一端远离观察者，进行投影操作，两
碳原子重合。前碳用 表示，后碳用 表示。
用前碳和后碳上的两个C—H键分别与C—C键确定 的两平面的二面角“θ”旋转的角度表示构象。
②. 扭转角φ= 0°120 °240 °360°为重叠式
φ=60°180 °300 °为交叉式 重叠式、交叉式构象为乙烷的两个典型构象，其它 构象处于这两个构象之间。
③. 重叠式中两个碳原子上的C—H键相距最近，能量较 高，不稳定。交叉式中两个碳原子上的C—H键相距最 远，能量较低，稳定。
能量曲线图
3.环戊烷的构象
环戊烷的构象主要是信封型和半椅型构象 。两者处于平衡。因为平面构象能量较大，一 般认为环戊烷采取这种构象可能性很少。
E相对 =kJ/mol
信封式E=0
半椅型E=0
4.环己烷的构象
(1)历史 环己烷的构象经过近百年的努力才建立起
来 。Baeyer 1885年提出张力学说，认为环状化 合物是平面构型。
例3，分子式为C2H4O的化合物，可以是乙醛 CH3CHO、乙烯醇CH2=CH-OH和环氧乙烷三 个化合物。
例4.分子式为C4H8O的化合物可以有醛、酮、烯醇、 烯基醚、脂环醇和环氧烷烃等六类化合物。
如：
异丁醛
丁酮
2-丁烯醇
乙基乙烯基醚
环丁醇
1，2-环氧丁烷
分子中原子数目越多，形成官能团异构体数目也越多 。
缩掉一个C,再接到缩短后的不同碳上,相当于
缩掉两个C（相当于一个-C-C或二个C）接到相应 缩短后的碳链上：
• 缩掉三个C（相当于三个C，或一个-C，和一个-C-C或 一个-C-C-C）按到相应缩短的碳链上：
至此不能再缩短碳链。所以庚烷有9个碳链异构体。
3．环烷烃碳架异构现象 与直链烷烃逐步缩短碳链、写出碳链异构体
(1)所有C-H键都是重叠构象，扭转张力大。 (2)C原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力” 存在。
2.环丁烷的构象 环丁烷有两种极限构象：
平面式构象：像环丙烷一样，不稳定，因为扭转张 力和“角张力”存在。 蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构 象。
通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式 构象，处于动态平衡。蝶式得到不同的碳原子数的烷烃的碳链异构 体数目：
C数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 20
40
异构体数 1 1 1 2 3 5 9 18 35 366319
62，491，178，805，831
2．链烷烃碳链异构体的推导
用碳链逐步缩短的方法推导，碳链异构体数目，以 庚烷为例说明推导过程： 写出最长直碳链式 ：
1.1.3 官能团异构 分子式相同，构成官能团的原子连结顺序和
方式不同，形成不同的官能团，可以形成不同类 化合物，构成官能团异构体。
例1，分子式为C3H6的化合物，可以是丙烯
CH2=CHCH3和环丙烷
两个化合物。
例2，分子式为C2H6O的化合物，可以是甲醚 CH3OCH3和乙醇CH3CH2OH两个化合物。
这些构象能量差 18.8 kJ.mol-1，室温下仍可以 绕 C2-C3 σ键自由转动，相互转化，呈动态平衡 。
正丁烷的构象
丁烷分子也可以绕 C1—C2 和 C3—C4 σ键旋转产生 类似的构象。
相邻的两碳上的 C—H 键都处于反位交叉式，碳链 呈锯齿状排列：
分子构象的作用
构象影响分子间作用力等，因而影响化合物的性 质（如熔点）和反应机理。
a→e e→ a
5. 取代环己烷的构象 1). 一取代环己烷的构象
结论：一取代环己烷最稳定构象是取代基在e键上。
例：
95% 5%
97%
3%
＞ 99.9%
从上述三个实验事实可看出：取代基体积越大， e 取代占的比例越大。
R在a键和e键
(2) 二取代环己烷：二取代基的情况有几种取代位 置，还有顺反关系。一般是大取代基在 e 键上的是 稳定构象。立体化学中研究环已烷衍生物性质时， 经常引入一个叔丁基，此时，叔丁基在 e 键的构象 稳定，环不易再翻转，称为 “锁住效应” 。
在交叉式构象中，两 C—H 键距离最远，扭转张 力最小，分子热力学能最低，是最稳定构象。
温度降低，稳定构象数量增加。
2.丁烷的构象：
丁烷的结构比乙烷复杂，先讨论绕 C2—C3 σ键旋转产生的构象。
丁烷有四种极限构象，其热力学能及动态 平衡中各异构体含量如下：
正丁烷的构象 以正丁烷的C2—C3键的旋转来讨论丁烷的构象，固定C2，把
①直立键：每个碳上有一根与轴平行的 C—H 键 ，称直立键，也称竖直键（a 键）。有三根向上 ，三根向下。
②平伏键：每个碳上有一根与平行平面成 19°角 的C—H 键称平伏键，也称水平键（e 键）。有三