G为吸电子基，Nu亲核试剂进入的 位置
G为给电子基，Nu-亲核试剂进入的位置
苯炔的制备
采用邻氨基苯甲酸制备
COOH
H+
+ NH2 CH3(CH2)4O
CH2Cl2
NO
O C O-
N+ 2
+ H2O + CH3(CH2)4OH
*对碰撞极敏感，也 极易爆炸，但在非质 子溶剂中较稳定，加 热也不发生事故。
+ CO2 + N2
P814
用邻二卤代苯与锂或镁反应制备
F M THF Br
F
消除
M
-MF
Cl
Cl
Cl
+
Cl
Cl
Cl
CH3CH2CH2CH2Li NhomakorabeaCl
-LiCl
Cl
25-50oC
Cl Cl
乙醚，氮气保护 -25-35oC
M=Li, Mg
Cl
Cl
L
Cl
Ci l
Cl
用苯酚的邻三甲基硅三氟甲磺酸酯与CsF反应制备
NO2 + OH-
aq. NaHCO3 35 oC
O2N
NO2
NO2
NO2
Cl + OH-
NO2
加成 slow
Cl OH NO2
消除 fast
OH + Cl-
NO2
邻、对位吸电子基团有利于负电荷离域，反应易进行， 吸电子取代基： -N(CH3)3+, -NO2, -CN, -SO3H, -COOH, -CHO, -COR, -X
（１）加成－消除机理
双分子置换反应，双分子芳香亲核取代反应SN2Ar
卤代苯邻、对位连有吸电子基团时，卤 原子可以在比较温和的条件下被取代
Cl
NO2 + OH-
aq. NaHCO3 130 oC
OH NO2
Cl
NO2 + OH-
aq. NaHCO3 100 oC
NO2
OH NO2
NO2
Cl
OH
O2N
断裂C-X键的容易程度取决于它 的强度，因此造成速率差别大
芳香族亲核取代反应中，各种卤代物间的活性差别小
（2）消除－加成机理（苯炔中间体机理） 采用强碱发生亲核取代反应
Mechanism
a. 苯炔的结构
H
H
H H
sp2轨道侧面交叠成键 位于电子云平面外
取代基对亲核取代的影响
受取代基诱导效应的影响
与芳环上的亲电取代反应相比较
sp2 + E+
sp3
sp2
H
E
E+
-H+
+
E
亲电试剂
络合物
络合物
产物
卤素的邻、对位有吸电子基团时反应易进行
特别稳定
Z Cl
NO2 Z Cl
NO2
Z Cl
NO2 Z Cl
对位吸电子
Z Cl
负电荷还可离域 在NO2氧原子上
NO2
Z Cl
间位吸电子
NO2
NO2
SN1和SN2取代反应中，卤代烷活性次序： R-I > R-Br > R-Cl > R-F
第18章 芳香族卤代物及芳香亲核取代反应
卤素直接连在芳环上的化合物
X
Y
(X = F, Cl, Br, I)
卤代芳烃与卤代烷在性质上差别很大
一、卤代芳烃的制备
1. 重氮盐法
如对溴甲苯合成：
CH3
HNO3 H2SO4
CH3 reduction
CH3 NO2 +
CH3
CH3
分馏分离
NO2
CH3
CH3
NO2
NH2
N2+X-
Br
2. 芳烃亲电取代
X + X2 Lewis acid
对于活性较大的环，只需卤素，不加催化剂
CH3
CH3
CH3 + Br2
CCl4 10 oC
Br
CH3
CH3
CH3
二、卤代芳烃的反应
1.亲电取代（邻、对位定位基）
2. 亲核取代反应 卤代苯不活泼，相对于极易发生亲核取代 反应的卤代烷，但某些情况下可以通过加 成－消除或消除－加成二种机理进行。
苯炔的反应
P815
苯炔在有机合成中的应用：see a review : H. Pellissier, M. Santelli, Tetrahedron, 2003,59,701