但是 ,值得注意的是 ,虽然氟化钙作为一种沉 淀可以有效地除去废液中的氟离子 ,但是生成的 氟化钙废渣会在相当长的时间内溶出氟离子 ,造 成二次污染 。为解决这一问题 ,必须将废渣存储 在安全的废料场 。
对于碱洗废液 ,可以通过与酸性洗液相互中 和 ,使其 p H 达到 6～9 ,或者直接投入硫酸或盐酸 进行中和 。如果有条件的话 ,还可以使用烟道气 , 利用其中的二氧化碳和二氧化硫这两种酸性氧化 物进行中和[4 ] 。碱洗废液中经常含有油分 ,这种 油分散的粒径很小 ,不易从废液中除去 ,通常采用 破乳 —油水分离 —水质净化的处理方法 。常用的 混凝剂或助凝剂有碱式氯化钙 ( PAC) 、氯化钠 、硫 酸铝 、聚合硫酸铁 ( PFS) 、三氯化铁和活性硅酸 等 。经过处理的碱洗废液 , 应达到含油量小于 10mg/ L ,COD 降到 100mg/ L 以下的效果 ,符合排 放标准 。
如果采用的是其它种类的酸洗剂或缓蚀剂 , 那么鉴于其 COD 较高 ,可以采用焚烧或氧化的方 法进行处理 。焚烧法是最彻底的废液处理方法 , 可以满足最严格的环保排放要求 ,但是其缺点是
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费用较高 ,而且对于不具备专业焚烧条件的地区 来说 ,可行性不大 。对于这种情况 ,可以采用氧化 法来降低其 COD ,所采用的氧化剂可以是臭氧 、 氯气 、次氯酸钠 、双氧水等 。
5 结束语
从根本上来讲 ,化学清洗是一个环保产业。 其出发点和目的 ,无论是清洗换热器还是清洗锅 炉 ,都是为了提高换热效率 ,有利于减少能源消耗 和温室气体排放 。至于一些特殊的清洗领域 ,如 中央空调系统的清洗 、楼群采暖系统的清洗等等 , 都是出于同样的目的 。但是由于目前清洗行业还 处于快速的发展阶段 ,还没有形成成熟的市场 、规 范和环境理念 ,对于化学清洗期间的环境保护问 题也没有引起足够的重视 ,因此出现了一些问题 。 希望通过本文的介绍 ,能够对提高化学清洗的环
的有关指标和最高允许排放浓度如下 (表 3) 。 表 3 污染物最高允许排放浓度表
Ⅲ类水域 Ⅳ、Ⅴ类 二级污水
受纳水域
或二类海 水域或三 处理城镇
域
类海域 排水系统
污水排放执 行标准
ห้องสมุดไป่ตู้
一级
二级
三级
pH
6～9
6～9
6～9
悬浮物 SS(mg/ L) 70
150
400
化学需氧量
100
150
500
COD (mg/ L)
酸洗废液的处理首先要进行中和 ,例如可以 利用碱洗或碱液钝化所产生的废碱液与酸洗废液 进行混合 ,调节其 p H 值为 6～9 。如果没有碱洗 废液 ,则需要配制一定的碱液来进行中和 。
根据酸洗所使用酸的种类 ,中和后的酸洗废 液要采取不同的方法进行处理 :
如果采用的是盐酸 ,并且洗液中采用了无毒无 害的缓蚀剂的话 ,那么在中和、澄清后可以直接排 放。
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1. 8 % ,脱水剂用量 14g 。并用红外光谱验证了产 物就是硫代二甘酸二乙酯 。
对于 ED TA 钠盐的洗涤废液 ,由于 ED TA 的 价格较高 ,因此一般都要将 ED TA 回收使用 ,其 废液的 COD 不会太高 ,但要注意调整其 p H 值 , 使其达到排放标准 。如果废液中含有联氨 ,要加 入双氧水将其破坏 。
对于清洗之后所使用的钝化剂 ,其内部通常 含有磷酸 、亚硝酸钠 、联氨等有毒有害品 ,也必须 加以处理 。
如果废液中含有重金属离子 ,则需要将其沉 淀分离 ,常用的方法为氢氧化物沉淀法 。它是将 重金属离子与碱反应生成难溶的金属氢氧化物沉 淀 ,再进行分离 。这里要注意控制 p H 值 ,以免某 些金属离子 (如铜离子) 在高 p H 值下生成络合 物 ,又重新溶解 。
如果酸洗废液中含有氟离子 ,为避免氟离子 对水体的污染 ,可采用混凝沉淀法进行处理 。所 采用的药剂可以为石灰粉 CaO ,磷酸盐以及硫酸 铝或聚合氯化铝 ,这些化学试剂会与氟离子反应 生成氟化钙沉淀 、磷石灰石沉淀 ,或生成氢氧化铝 絮凝体 ,将水中的氯化钙及氟离子吸附 。
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化学清洗过程中的环境保护
曹 军
(上海联恒异氰酸酯有限公司 ,上海 201507)
摘要 :介绍了化学清洗过程中可能产生的废液的种类及其对环境的危害 ,以及相应的处理办法 ,探 讨了在化学清洗过程中保护环境的举措 。 关键词 :化学清洗 ;环境保护
1 化学清洗简介
在各种清洗方法中 ,化学清洗由于其清洗效 率高 、除垢范围广的特点而得到越来越广泛的应 用 。特别是一些大型的石油化工装置 ,在投产前 都要进行大规模的系统化学清洗 ,而在正常运转 一段时间之后 ,对一些关键设备及管线都要进行 定期清洗 。对于一些民用的设施来说 ,如采暖锅 炉或中央空调系统 ,为了降低能源消耗 ,保证安全 运行 ,采用化学清洗技术也极为普遍 。但是 ,相对 于其他的清洗方法而言 ,化学清洗有一个很大的 缺点 ,成为其被广泛使用的障碍 ,即在化学清洗的 过程中 ,会产生大量的废液 ,这些废液中包含有剩 余的清洗剂及其反应产物 ,以及被剥离下来的洗 掉的污垢 。这些废液中所含有的一些化学成分对 于环境具有极大的危害 ,在追求可持续发展的今 天 ,社会对于化工企业的环保意识提出了前所未 有的要求 ,任何以损害环境为代价而获得经济利 益的情况都是不被允许的 ,因此在进行任何清洗 工作之前 ,必须考虑到环境的承受能力 ,所产生的 清洗废液必须予以适当的处理 。本文对化学清洗 废液的产生原因 ,主要组成及对环境的危害 ,做了 一些介绍 ,并提出了一些方法 ,供大家参考 。
磷酸会导致水体富营养化 ,因此在排放之前
要加入一些石灰 ,使其生成磷酸钙的沉淀 ,从而降 低水中的磷酸根的含量 。
亚硝酸钠及联氨都是致癌物 ,含有亚硝酸钠 的钝化液可以采用多种方法进行处理 ,如加入次 氯酸钙 、尿素 、氯化铵和氨基磺酸 ,使其转化为无 害的硝酸钠或者氮气 。
联氨钝化液的处理方法可以如上所述使用双 氧水将其破坏 ,也可以使用臭氧或次氯酸钠 ,反应 的最终产物是氮气 。 4. 2 选用对环境污染小的清洗方案
2 化学清洗过程中产生的环境问题
化学清洗的原理是利用各种清洗剂 (酸 、碱 、
络合物或氧化还原剂) 来与各种污垢发生化学反
应 ,使各种难溶的 、硬度高的污垢转化为易溶的或 松散的化学成分 ,通过清洗剂的溶解作用和/ 或冲 刷作用使其从附着的金属表面上被除去 ,从而恢 复金属的本来面目 。除清洗剂之外 ,在化学清洗 过程中 ,为了保护设备不受腐蚀或减少腐蚀 ,需要 添加一些缓蚀剂 。而为了保证清洗效果 ,在清洗 液中还要加入一些表面活性剂 。在清洗完毕后 , 为了防止残存的洗涤剂的腐蚀 ,还要进行适当的 后处理 ,即中和 、水洗和钝化处理 。这些清洗过程 涉及到多种化学品 。以下是对这些所使用的化学
表 2 化学清洗废液水质状况
项
SS 浓度 COD 浓度
目
pH / ( mg·L - 1) / ( mg·L - 1)
盐酸清 洗排水 < 2 < 100 500～30 000
Fe2 + 浓度 Cu2 + 浓度 / ( mg·L - 1) / ( mg·L - 1)
100～2 000 0～2 000
柠檬酸清 洗排水 < 5
< 100 20 000～50 000 1 000～10 000 0～10 000
3 清洗废液排放的有关环保标准
根据国家的强制性规定 ,清洗废液应经处理 后才能排放 。严禁排放未经处理的酸 、碱液及其 它有毒废液 ,也不得采用渗坑 、渗井和漫流的方式 排放废液 。化学清洗废液的排放应依据当地受纳 水域功能的要求 ,按 GB8978 - 1996《污水综合排 放标准》的规定控制污染物排放浓度 。其中主要
药品的一个简单列表 (表 1) 。 表 1 化学清洗过程中所涉及的化学品
化学品名
用途
盐酸 HCl 硝酸 HNO3 硫酸 H2 SO4 氨基磺酸 N H2 SO3 H 磷酸 H3 PO4 乙酸 CH3 COOH ED TA 及钠盐 氢氟酸 HF 柠檬酸
清洗剂 清洗剂 清洗剂 清洗剂 清洗剂 清洗剂 清洗剂 清洗剂 ,清洗助剂 清洗剂
氧化物 (mg/ L)
10
10
20
磷酸盐 (mg/ L)
0. 5
1. 0
注: 1. Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ类水质按 GB3838 - 88《地面水环
境质量标准》划分 ; 2. 二 、三类海域按 GB3097 - 82《海水水质标
准》划分 ; 3. 排入未设置二级污水处理厂的城镇排水系
统的污水 ,应根据受纳水域的功能要求 ,分别执行 一级或二级标准 。
面活性剂 ,如果使用不当 ,也会造成难以想象的后 果 。曾经有人将一种除草剂 ,同时也是清洗剂加 入到鸭塘里 ,结果清洗剂润湿了鸭子的羽毛 ,鸭子 沉到塘底[2 ] 。
表 2[3 ]列举了某电厂盐酸清洗和柠檬酸清洗 的排水水质情况 。调查结果表明 ,化学清洗废液 中主要是 p H 值 、COD 和金属离子等超标 。
据有关文献记载 :在我国中南部的某电厂 ,计 划对锅炉进行清洗 ,原来的方案是使用氢氟酸对 全炉整体清洗 ,考虑到该地区为水网地带 ,氟离子 及氟化钙将会对水体产生严重污染 ,清洗单位在 评估了该锅炉的结垢情况后 ,改变了原方案 ,改为 使用盐酸进行清洗 。事实证明 ,新方案不但减轻 了环境污染 ,而且大大降低了清洗费用 。
4 处理化学清洗产生的废液的方法
4. 1 用合适的方法处理排放的清洗废液 对于化学清洗过程中产生的废液 ,可以根据
废液的种类 ,采用不同的方法加以处理 。 对于酸洗废液 ,其主要有害成分为 : 强酸性
(p H < 1) 、高 COD 值 (500～5000 mg/ L) 物质及其它 有害物质 ,如氟离子、洗涤下来的重金属离子等。