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第一性原理的计算思路
•
而分子轨道理论的本质是假设分子轨道是由原子轨道线
性组合而成，允许电子离域，在整个分子中运动，而不是在 特定的键上。
•
简单说，价键理论中的电子是固定在某个区域内运动，
分子轨道理论中的电子是在分子内部的所有区域内运动。
• 二者的本质区别是采用的第二套基矢不同，一个是原子 轨道组合成电子运动的所谓分子轨道，一个是由价键轨道形
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第一性原理的计算思路
（3）单粒子近似或轨道近似
即把体系中电子的运动看成是每个电子在其余电子的平均势场作用 下运动，从而把多电子的薛定谔方程简化为形式上的单电子方程．
按照二次量子化方法，多体问题可以采用对称化的基矢表示出来，
1 ( x1 ) 2 ( x1 ) N ( x1 ) 1/ 2 1 ( x2 ) 2 ( x2 ) N ( x2 ) ( x1 , x2 , xN ) N！ 1 ( xN ) 2 ( xN ) N ( xN )
统，并根据量子力学的基本原理最大限度地对问题进行“非经
验性”处理。
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1 引言 除了氢和氦这类较轻的元素外，原子核运动的量子性在许 多场合并不是很重要的，即可以将原子核作为带电荷的质点进 行经典的考虑：然而，关于围绕原子核运动的电子，其量子性 却是极其重要的。为什么呢
如果忽略电子的量子性而用经典力学的思想处理．则电子
采用Gauss函数（GTO）来拟合STO，因为Gaussian函数很容易
将多中心化为单中心问题。 所以Gaussian基函数方法是目前采用的主要方法。
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6.3
第一性原理的计算思路
•
•
90年代，以密度泛函理论为基础的DFT方法迅速发展起来。
最大的特点：将哈密顿量H中的自变量由电子坐标改为电子数 密度。由此引伸出的方法有局域密度近似（LDA），广义梯度近似 （GGA）、密度泛函与分子轨道的杂化方法（B3LYP）。 各种第一性原理方法的区别除了关联势取法的不同外，主要是
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4 分子轨道理论
取由分子轨道组成的如上所述的单行列式函数为多体体 系的波函数，通过总能量在保证波函数正交的条件下对轨道函 数变分求得单电子方程，称为Hartree－Fock方程，如下式所示：
Fi (1)i (1) ii (1) Fi (1) h(1) ( J j (1) K j (1))
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第一性原理的计算思路
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•
量子化学方法目前有两个流派： 价键理论（VB）、分子轨道理论（MO）
•
价键理论和分子轨道理论的根本区别在于，价键理论 是电子两两配对形成定域的化学键。
•
这里所说的定域，通俗讲就是电子被束缚在某个固定
的位臵振动，而不会在分子内部的任何地方运动。
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所以可以认为：考虑电子运动时原子核是处在它们的 瞬时位臵上静止的．仅仅对电子提供库仑作用，而考虑原 子核的运动时则将电子在空间的密度分布变化作为约束势 场施加在原子核上。 概括地讲：第一性原理分子动力学方法就是在正确描 述电子状态和作用于各原子间的力的基础上进行分子动力
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3
第一性原理的计算思路
在电子薛定谔方程中，核的空间配臵建立起约束电子运
动的一种势场； 而在核薛定谔方程中处于不同状态的电子的总能是核坐
标的函数，其密度分布表现为约束核运动的一种势场。这样
电子的运动方程为
1 1 2 e e e V E i pi p i k rik i 2
是必须是无穷多个行列式的线性组合才能对多体体系任一状
态进行完备展开。 如果是单slater行列式只能处理基态问题。因此上式只 适合处理基态问题。 即使这样，Hartree－Fock方程还是很复杂的偏微分积分 方程，直接求解仍然是十分困难的。
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4
分子轨道理论
通常是将单电子轨道波函数用已知基函数展开，把 Hartree－Fock方程转化变为一组代数本征方程，称为
1 ( x1 ) 2 ( x1 ) N ( x1 ) 1/ 2 1 ( x2 ) 2 ( x2 ) N ( x2 ) ( x1 , x2 , xN ) N！ 1 ( xN ) 2 ( xN ) N ( xN )
这样将多体问题波函数的求解转化为计算分子轨道的单电子方 程问题，现在关键任务是求解分子轨道 i ( x j )
i ( r ) cij j ( r )
j
而结构体系中每一个原子的原子轨道是已知的，并且是一套完 备集。
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3
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第一性原理的计算思路
以上是关于第一性原理计算的3个基本假设，所有的第一性原 理的理论都是基于这三个基本假设。目前为止，根据单粒子波函 数的构造的方式将第一性原理分为三种方法：
一组基矢）。整个多电子体系的总波函数写为分子轨道的乘积形式，如 下所示
( x1 , x2 ,, xN ) P (1 (x1 ) 2 (x 2 )N (xN ))
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3
第一性原理的计算思路
由于体系中电子的数目可能很大，电子的量子效应很突出， 其薛定谔方程的求解十分困难，这一近似的简化是非常有用的。 但是在上式中，由于电子间相互作用，每一个分子轨道 i ( r ) 仍然是未知待求的函数，为了便于求解，可以再采用一次表象 形式，可以简单地利用原子轨道波函数 j ( r ) （第二组基矢）的 线性组合表示这个分子轨道．
采用的第二套基函数的不同。那么基函数到底是个什么概念呢？与
薛定谔方程有什么联系呢？下面做一个详细的介绍。
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4
分子轨道理论
分子轨道理论将多体的薛定谔方程变成了单体的Hartree－ Fock方程。 在Fock近似下，考虑到费米子体系的粒子交换反对称性，采 用如下的单Slater行列式来表示体系的波函数，这里采用了分 子轨道近似。
Hartree－Fock－Roothaan方程。
求解该代数方程组即可得到单电子波函数用该套已知基 函数展开的系数及其本征值． 处理过程如下所示：
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分子轨道理论
流程图为
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分子轨道理论
Fi (1)i (1) ii (1) h(1) ( J j (1) K j (1)) i (1) i i (1)
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第一性原理计算方法
The first principle or ab initio method
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1 引言
在物理学、化学领域．甚至在更广泛的材料科学、生命
科学等领域，会经常看到所谓第一性原理（The First Principle） 或从头计算（ab initio calculation）之类的词。 目前，第一性原理作为理想的研究方法，其基本思想是： 将多原子构成的体系理解为电子和原子核组成的多粒子系
• （1）价键（VB）方法， • （2）分子轨道（MO）方法， • （3）DFT密度泛函方法， • 前两种是化学的方法，后一种是凝聚态物理的方法。 • 现在，3种方法相互渗透，并配合分子动力学，蒙特卡罗方法， 从静到动；从小分子到大体系，构成了基于第一性原理的材料计 算科学的框架。
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成电子运动的轨道。
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第一性原理的计算思路
分子轨道法主要有如下的演变
（1）MO－HMO（Huckel引入了某些近似） （2）半经验的MO（忽略了双电子积分） （3）Hartree-Fock-Roothann方法，自恰场迭代方法 （4）MO的从头算研究（进行全电子体系非相对论的量
j
h(1) j *(2) g12 j (2) d 2
j
(msi , ms j )

j
j
*(2) g12i (2) j (1)
i (1)
d 2
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分子轨道理论 Hartree－Fock－Roothaan方程
注意：上式是采用总能变分，此时的状态只能对应于系统的 基态。尽管求解的分子轨道组成的行列式基组是完备的，但
学模拟的方法。
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2 实际材料的量子理论
然而．严格地处理多粒子体系的量子态．除个别较为简单 的情况外，即使采用现代物理学和量子力学最先进的方法也是 不可能的．对此必须采用某种近似理论．
基于第一性原理所给出的方法论．在通常意义上也许有一
种神秘性。但是，我们不得不在现有的知识范围内进行研究工 作。可用第一性原理分子动力学法研究处理的对象很多。 他们包括分子团簇，晶体表面，体材料，以及各种各样的 原子、分子凝聚体。 目前．固体量子理论的发展在利用计算机的条件下已经用 来探索和预测尚未合成的新材料
但是基矢的数目仍然很多，对于基态可以采用变分法，这样只要取其中 一个对称化基矢，通过变分获取独立单粒子态的量子力学方程即可，即 单电子近似。
Fi (1)i (1) ii (1)
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第一性原理的计算思路
单电子方程的解即为单电子状态波函数，可通常称为分子轨道 i ( r )（第
子力学方程计算）
Gaussian软件包是利用分子轨道法进行从头算的鼻祖， 每两年更新一次。
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