245
现 将 这 些 杂 环 杀 虫 剂 按 上 述 结 构 分 类 列 表 明 示 于 后 。 分 类 1a 环 戊 烷
1a 呋 喃
CH3 CH3 O O OG
化 学 结 构 式
R1 CN NR2R3
药 效 ， ppm
桃 蚜 A 级
公 司
Zeneca
文 献
61
R1 = 杂 环
X V Y W Z
1000
第 四 章
其 它 杂 环 杀 虫 剂
目 录 ( 一 ) ， 研 究 发 展 概 况 ( 二 ) ， 合 成 方 法 1， 氰 基 环 戊 胺 2， 2 –硝 基 – 1 –巯 烷 基 乙 基 呋 喃 3， N – 芳 基 吡 咯 4, 5, 6, 7, 8, 9, 咪 唑 ， 2 - 芳 基 恶 唑 及 噻 唑 ，异 噻 唑 吡 虫 啉 同 系 物 芳 基 吡 唑 恶 二 唑 及 噻 二 唑 吡 喃 嘧 啶
R1 Ar CH N
(CH2)n N N NO2 A
式 中 ， Ar = 吡 啶 ， 噻 唑 。 n= 0, 1。 上 述 化 合 物 对 叶 蝉 ( 1ppm ) , 蚜 虫 ( 10 ppm ) ， 粘 虫 ( 10 ppm ) ， 小 菜 蛾 (100 ppm ) ， 猿 叶 虫 ( 10 ppm ) 等 农 业 害 虫 均 有 效 。 说 明 此 类 型 化
R1 N N
500 ppm
Sagami
59
1d
N R2
R1 N
O N YR3 R4 CR5R6A
500 ppm 广 谱
三 菱
72
Cl
O N Cl N O CH3 CH3
100-200
Otsuka
66
Cl
1e 噻 唑
CH3 N
Cl NH S
O CH2 O CH3 O R
1000
Bayer
75
O R
CH2
BTG
30
Cl
Du-Pont
O N NH NH R
12a
O NNH NH CH3
0.55 kg/ha
Du- Pont
9
N Et
251
Cl
O Ph R O N NH NH
Du-Pont
12a
CF3
3a
O O
N N
O NH R
1000
Uniroyal
36
N O O N
O NH R
1000
Uniroyal
NO2 C CH2 N Cl N CHR N R = COOH , N(CH3)2
专 利 中 列 举 了 上 千 个 化 合 物 。 在 化 合 物 结 构 方 面 也 进 行 了 锐 意 改 革 。 如 将 咪 唑 环 括 展
到 了 其 它 六 元 杂 环 ， 通 式 如 下 :
Z E
R1 Ar CH N
500
Hoechst
49
R1 N X1 N X2
300
Am. Cyan.
46
X, X1 = O, S , NR ,CH2 , CO
Cl Et N N NH OEt
300
Schering
42
Cl Et N N NH CH2 CH2 C O F
0.55kg/ha
Du-Pont
11
R3 R2 N R N
R4 N
300
Schering
35
R1
Br Et O N+ C Ph OCH 2 N NH CH
CH3 CH2 O
CH3
55
CH3
R CF3 N N O N CH3
CF3
500
Mitsubishi
62
F CF3
249
NH2 N NH2 N
1000
CH3 CH C CH3 CH3 Cl
54
2c 哒 嗪
R2 R1 N
O NH
CN CH3 S N
广 谱
Bayer
27
O R
CH2
O N
Cl CH3 S N
1000
Bayer
65
COOEt
1f 恶 二 唑
R1 N O N CH R2,R3,R4
Bayer
13,52
247
1g 三 唑
R2 N
N N
R1 CH3
Kumiai
2
1h 四 唑
N Ar-B
N N N SO2N(CH3)2
XY
式 中 ， Ar = 五 ， 六 元 杂 环 ( 恶 唑 ， 呋 喃 ， 噻 唑 ， 吡 唑 ， 恶 二 唑 ， 吡 啶 ， 嘧 啶 等 ) Z = 三 元 直 链 ( CH2, O, S, NR ) ， 至 少 一 个 是 O, S, NR。 E = CH2, O, S, NR2 . X = CH, N . Y = NO2, CN . 还 进 一 步 改 革 成 嘧 啶 并 咪 唑 稠 杂 环 ， 通 式 如 下 :
Bayer
22
OH CH 3
O O
Cl
1000
Bayer
51b
HO
200
RO
Otsuka
6
O
N R1
N
R2
5 桥 环
R1 N
CN R
500
Zeneca
26
254
PR2Q CN P=Q= N R R2= CH2CH2 COCO
500
Zeneca
56
5 桥 环
R1 N
Ar R
500
Zeneca
57
Ar = 3,5-F2Ph, 5-Cl-ßÁ ठ-3R = CHO, CH=CCl2, CH2OH .
R2 R3 ZCHR1 N N
50 g/ha
Bayer
63
NO2
200 ppm
NY CNR4R5
Nihon-Bayer
12
叶 蝉
NO2 C CHCOOH ZCHR1 N NH
Bayer
29
246
1d 吡 唑
Y
X GO N N
螨 ，菱 纹 背
R1
Bayer
37
蛾
R2 Zn O
1d 吡 唑
R2O CF3
Bayer
23,33
F
Cl
COOCH3 O N N CN O COOCH3
50-125g/ha
Du-Pont
39
OCF3
252
Du-Pont
Cl
14
O N NH NH CF3
3b
R N N Cl NH CF3 O
Du-Pont
18a
R
R1 N N N O NH CF3
Du-Pont
16a
Cl
R O N Cl N NH CF3
10， 哒 嗪 11， 恶 二 嗪 及 三 嗪 12， 稠 杂 环 13， 螺 14， 桥 环 环
( 三 ) ， 合 成 实 例 ( 四 ) ， 参 考 文 献
244
( 一 ) ， 研 究 发 展 概 况 关 于 杂 环 杀 虫 剂 ，到 目 前 所 收 集 到 的 专 利 材 料 来 看 ， 其 包 含 的 内 容 很 广 泛 ， 可 以 概 括 为 下 列 五 类 及 其 它 。 1 ， 五 元 单 环 a, 环 戊 烷 及 呋 喃 b, 吡 咯 c, 咪 唑 d, 吡 唑 e, 噻 唑 及 异 噻 唑 f, 恶 二 唑 及 噻 二 唑 g, 三 唑 h, 四 唑 2 ， 六 元 单 环 a, 噻 喃 及 吡 喃 b, 吡 啶 c, 嘧 啶 及 哒 嗪 d, 恶 嗪 及 噻 嗪 e, 恶 二 嗪 及 噻 二 嗪 f, 三 嗪 3 ， 稠 杂 环 a, 稠 双 环 ， 如 吡 唑 并 哒 嗪 b, 稠 三 环 c, 稠 四 环 4 ， 螺 环 5 ， 桥 环 6 ， 其 它
500
Nissan
64
N N Ar N N CH2CH2F
1000
Uniroyal
24
2a 吡 喃
R
R1
OH X
V Y
Bayer
44,74
噻 喃
(S)
O O W Z
2b 吡 啶
R5O
R3 R 4
200
R2 R1
Otsuka
6
N O
CF3
O N N (CH2)4CH3
300
Schering
41
N
X N
256
合 物 具 有 基 本 杀 虫 结 构 ， 其 括 展 范 围 还 很 广 阔 。 嘧 啶 类 化 合 物 是 Hoechst Schering 公 司 研 究 的 重 点 ， 仅 2001 年 就 发 表 了 三 篇 专 利 ( US 6197729, US 6265398, US 6300333 ) ， 作 为 广 谱 杀 虫 剂 也 是 颇 具 吸 引 力 的 。 例 如 :
Du-Pont
10,14
R O N Cl N
R= CN, Het. O NH CF3
Du-Pont
10,14
F O O N Cl N NH CF3
Du-Pont
14
O
COOCH3 O N
Du-Pont
10
Cl
N H
NH
CF3
O
COOCH3 N COOCH3 N CF3
Du-Pont
10
CF3
N
253
250
Y
Schering
47
R1 V R Y= O,SOm X = NH,O ,SOn
2c 嘧 啶