1 课题研究背景和意义石膏是一种应用历史悠久的建筑材料，与石灰、水泥并列为无机胶凝材料中的三大支柱。

它具有重量轻，凝结快，耐火性能好，传热传声小、施工高效、对人体亲和无害等优点，是国际上推崇发展的节能型绿色材料。

我国是石膏资源大国，天然石膏储量达600亿吨以上，居世界第一位，工业副产物化学石膏的排放量呈不断增长趋势，因此发展石膏基材料具备得天独厚的资源优势。

高强石膏材料一般指主要由仅半水石膏组成的胶结材料。

目前，国内外尚无统一的定义和标准，一般认为抗压强度达到25～50MPa 的α-半水石膏即可称为高强石膏材料，大于50MPa则为超高强石膏材料。

高强石膏材料已被广泛应用于机械制造、精密铸造、汽车、陶瓷、建筑、工艺美术和医疗等众多领域，美国研究出的一种称为Ceracem石膏的新型抗水石膏建材，制品强度已达到69～138MPa，远高于高标号混凝土。

其透水率较高标号混凝土还低，彻底克服了石膏接触水后强度下降的缺点。

然而，由于我国在石膏科学研究和高强石膏制品生产的工艺和技术上大大落后西方发达国家，致使我国的石膏资源大部分以原矿或初级产品进入国内外市场，造成资源的严重流失，而且无法满足我国民经济发展对高强石膏的需要。

因此，开发研制高强石膏具有重要意义。

四十多年来的研究认为欲从材料本身的改良来克服石膏力学性能上的缺点是非常困难的，而在石膏水化硬化过程中对其进行改性是一种较简易且有效的手段。

通常主要有三类途径：一类是通过加入水硬性胶凝材料，如硅酸盐水泥及粉煤灰、矿渣等活性掺合料；第二类是用纤维和聚合物进行复合增强；第三类围绕降低水膏比，主要手段包括机械压制脱水、掺外加剂。

相比之下，第一类方法即加入水硬性胶凝材料以提高石膏基材料性能时所需掺入的量较大，且对石膏制品的性质存在较多影响，有待人们进行深入研究。

而外加剂能在极小掺量情况下较大幅度地提高材料的性能。

其中，减水剂对胶凝材料强度的提高是最有效的。

高效减水剂可以大幅度地降低水膏比，从而大大提高石膏材料的物理特性。

目前，国内外在高效减水剂的研究和开发上已经做了大量的工作，但多用于对水泥混凝土体系。

将已开发的高效减水剂用于对各种石膏改性已有尝试，但作用机理还有待进一步深入研究。

另外，外加剂的复合互补行为将是石膏改性研究的新方向。

2 国内外研究现状关于α-半水石膏在国外很早就开始生产和应用了。

如前苏联在20世纪30年代α-半水石膏已有广泛应用。

而且他们还将这种石膏与火山灰及其他一些水硬性胶凝材料混合制成石膏混凝土作二、三层楼房的承重墙。

又如美国、德国、法国、英国、澳大利亚、捷克、日本等许多国家生产与应用α-半水石膏历史都很悠久。

50年代后期各国对水热法生产α-半水石膏有了很快发展，而且将这种材料按不同使用途径，形成了相当规模产量的系列产品投向市场。

随着科学技术的迅速发展，近年来α-高强石膏应用领域日趋广泛，已涉及航空、汽车、橡胶、塑料、船舶、铸造、机械、医用等多种领域，而且产品也越趋系统化。

70年代后期国内不仅已有了蒸压法生产α-半水石膏，而且也开始研制水热法生产α-半水石膏。

80年代初，上海市建筑科学研究院研制成功这种α超高强石膏，其干燥抗压强度最高可达120MPa。

并且在上述一些领域进行了广泛应用。

国内采用蒸压法生产α-半水石膏的厂家很多，如宁夏、山东、江西、江苏、河北、甘肃、湖北、湖南等地均有生产，但性能不一。

主要应用于陶模，以及建材制品。

2.1 α-半水石膏简介半水石膏是主要的石膏胶凝材料，是石膏的再加工产物。

将主要成分为二水石膏的天然二水石膏或者其他化工废渣二水石膏加热时，随着温度的升高，可能会发生一系列变化。

当温度为65～75℃时，CaSO4·2H2O开始脱水，至107～170℃时，生成半水石膏(CaSO4·12H2O)，其反应式为：CaSO4·2H2O→CaSO4·12H2O+32H2O在加热阶段因加热条件不同，所得到的半水石膏有α型和β型两种形态。

若将二水石膏在非密闭的窑炉中加热脱水，得到的是β-半水石膏，称为建筑石膏。

建筑石膏的晶粒较细，，调制成一定稠度的浆体时，需水量很高，硬化后的强度低。

若将二水石膏置于0.13MPa、124℃的过饱和蒸汽条件下蒸炼脱水，或者置于某些盐溶液中煮沸，可得到α-半水石膏，成为高强石膏。

高强石膏的晶粒较粗，调制成一定稠度的浆体时，需水量很低，硬化后的强度高。

2.2 α-半水石膏晶体结构α-半水石膏的化学组成虽然简单，但其所属晶系尚未定论。

研究者按所采用的方法(如NMR、XRD、IR、DYA等)不同，提出了六方、三方、斜方、喝单斜晶系等不同看法。

一般认为，α-半水石膏属于三方晶系，层状结构。

O.W.Florke根据所合成的、很大的半水石膏单晶的X射线衍射结果，认为当温度低于318K时才属于三方晶系。

N.N Vushuer等则认为α-半水石膏为六方晶系。

虽然α-半水石膏的精细结构还不十分清楚，但从其错开的Ca2+、SO42-层推导出，失去3/4水分子的水分子层中形成了直径0.3nm的沟道，水分子可以从此沟道出入，这是半水石膏容易水化的重要原因。

值得指出的是，石膏是多相体，其组成仍不清楚。

α-半水石膏与β半水石膏只是石膏脱水相一个系统中的两个极端相，两者在微观结构即原子排列的精细结构上没有本质的差别，宏观性能差别较大的原因是由亚微观结构，即晶粒形态、大小及分散度方面的差异决定的。

α-半水石膏水化速度慢、水化热低、需水量小、硬化体结构密实、强度高；β半水石膏恰好相反。

2.3 α-半水石膏的水化及其影响因素1．半水石膏的水化理论半水石膏加水后的水化反应如下：CaSO4·12H2O +32H2O→CaSO4·2H2O+Q由于二水石膏比半水石膏的溶解度要小得多，溶液对二水石膏高度过饱和，因此很快析晶，使得原有半水石膏的溶解平衡破坏，需进一步溶解以补充液相中减少的硫酸钙含量。

如此不断地进行半水石膏的溶解和二水石膏的析晶直到半水石膏完全水化为止。

由此可以认为，影响水化物晶体成核和生长的一个最重要的因素是液相的过饱和度。

过饱和度可以用化学势的差值△U表示：ln c△U RTc∞=式中，C-过饱和溶液的溶度；C∞-新相的饱和浓度；R-气体常数；T-绝对温度。

石膏浆体的过饱和度的量度可以用半水石膏的溶解度与该条件下二水石膏的平衡溶解度之比来表示(如表1-1所示)。

表2-1 石膏溶解度c(克/升)与温度的关系结晶理论认为建立较高的过饱和度并使之维持足够长的时间是半水石膏凝结硬化的必要条件。

2．α-半水石膏的水化过程及其影响因素α-半水石膏的水化过程可以认为是半水石膏转变为二水石膏的过程。

半水石膏含的结晶水为6.29%，而二水石膏含有的结晶水为20.93％。

因此，半水石膏与水拌和后，通过测定结晶水的含量可以定量描述半水石膏的水化过程。

又由于半水石膏的水化过程是一个放热过程，所以通过测定热量变化也可以表征半水石膏的水化过程(如图1-1)。

影响半水石膏水化速度的因素有很多，主要是：石膏的粒度，结晶形态，杂质情况以及水化条件等。

常温下，仅型半水石膏达到完全水化的时间为17---20分钟。

图2-1 α-半水石膏水化过程示意图2.4 α-半水石膏的硬化体结构半水石膏的硬化体，主要是水化产物二水石膏结晶体彼此交叉连生而形成的一个多孔的网络结构。

这种硬化体的性质，主要取决于下列结构特征：(1)水化新生成物晶粒之间相互作用力的性质；(2)水化新生成物结晶粒子之间接触点的数量与性质；(3)硬化浆体中孔隙的数量及孔径大小的分布规律。

半水石膏硬化体中的网络结构可以按粒子之间相互作用力的性质分为两类：一类是粒子之间以范德华分子力的相互作用而形成凝聚结构；另一类是粒子之间通过凝时在半小时以内，大约一星期左右完全硬化。

其初凝时间较短，如果不便于使用，可加入缓凝剂延长凝结时问。

常用的缓凝剂有硼砂、酒石酸钠、柠檬酸、动物胶等。

结晶接触点以化学键相互作用而形成的结晶结构。

前者具有很小的结构强度，后者具有较高的结构强度。

半水石膏水化初期即形成凝聚结构阶段，此时水化颗粒表面被水薄膜所包裹，因此粒子之间是由范德华分子力相互作用，故强度较低。

随后浆体形成结晶结构网，它的性质为二水石膏晶体的特性以及接触点的特性和数量所决定。

即半水石膏硬化浆体强度取决于：1、晶体的大小和形态；2、晶体之间的接触点强度；3、组成晶体的杂质；4、硬化体中孔隙的数量。

α半水石膏水化之后之所以具有较高的强度，就是因为其水化生成的二水石膏晶体形貌为短粗的针状晶体，晶体之间的搭接程度相对较高。

水化生成的二水石膏的显微结构对硬化体强度的影响如下：二水石膏的生长环境不同，可以生成针状、棒状、板状、片状等不同形态。

一般认为，针状二水石膏晶体和相关的能产生有效搭接的晶体对石膏的抗折强度非常重要；而短柱状的二水石膏晶体则能产生较高的抗压强度，但对抗折强度的作用很小。

而板状、片状、层状晶体结构则相对松散，对力学强度不利。

除了晶体的形态，晶体之间的结晶接触点也对宏观性能产生重要的影响。

石膏硬化体在形成结晶结构网以后，它的许多性质为接触点的特性和数量所决定[11]。

硬化体的强度为单个接触点的强度及单位体积中接触点的多少所决定。

晶体越细小，晶体之间的搭接越密实，单位体积的结晶接触点越多，强度就会越高。

2.5 石膏改性研究现状为了提高半水石膏的强度，许多人进行了大量的工作，总体来说，有以下几种途径：(1)不断改良现有的石膏蒸煮煅烧等工艺，更加精确严格的控制生产过程来提高石膏制品的性能，用于制作石膏制品的石膏粉不同的煅烧工艺就会产生不同的反应从而影响石膏制品的性能，以α-半水石膏为例，采用传统的蒸炼法生产出来的半水石膏晶体多为不规则的，最终所得的石膏制品的于态抗压强度为40MPa；但是使用外加剂改进后的蒸炼法，把条件严格控制在一个精确的范围内就可以生产出干态抗压强度达70MPa的石膏制品，效果很明显。

除了煅烧工艺，石膏粉制模过程和均化陈化时间方面的因素对石膏制品的强度也有很大影响，在实际生产中为了使石膏脱水后变成较理想的β-半水石膏，在石膏粉出厂到使用期有一个室温存放过程，称为陈化过程，对B石膏粉来说陈化时间对石膏制品强度有很大影响，根据华中理工大学李键萍的实验结果，当陈化时间从l天增加到5天时石膏制品的抗折强度也由2.90 MPa达到3.35MPa，但随着时间增加石膏制品的抗折强度逐步下降，最后趋于稳定。

(2)添加外加剂。

外加剂主要的作用是减少拌和所需水量，另外就是控制石膏晶体在水化过程中朝良性方向发展。

根据国内王志等人的研究实验，在石膏水化过程中掺入硫酸铜，硫酸镁，硫酸铁等物质可以使针状的石膏晶体转变为棒型的晶体，掺入异丁酸钠或柠檬酸钠后效果更加明显，通过电子显微镜可以看到此时的晶棒比前面掺入硫酸盐的要粗一些，最后实验人员用硫酸铝和柠檬酸钠的混合药剂进行实验发现此时的石膏晶形为短柱状，此时石膏制品的强度达到最大．除了上述种类的外加剂以外，还有其他很多种类的外加剂。