具有最低蒸气压类型的负偏差
把实际溶液与理想溶液之间的 偏差全部归结到活度系数 g ：
* * pB pB aB pB xBg B yB p p p
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物理化学 II
第十五章
相平衡体系热力学
杜亥姆-马居里（Margules）方程
p2 x1 p2 p1 x px x 1 2 1 T 1 T
2. 生成不稳定化合物的体系 两组分间生成的化合物是 不稳定的，当加热化合物时， 在没有到达熔点前它就分解而 产生一个新的固相和一个与原 来固相组成不同的液相。
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物理化学 II
第十五章
相平衡体系热力学
㈤ 生成完全互溶的固溶体 的液固体系
㈥ 生成部分互溶的固溶体 的液固体系
x1 p2 1 0 x2 p1
x1 = y1, x2 = y2
在最高点或最低点处，液相组成与气相组成相等:恒沸点混合 物——在蒸馏过程中溶液的沸点不会改变。
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物理化学 II
㈢ 蒸馏（或精馏）原理
第十五章
相平衡体系热力学
物理化学 II
第十五章
相平衡体系热力学
㈢ 升华操作原理和水杨酸的升华提纯
CO2
干冰
CO2的相图
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物理化学 II
第十五章
相平衡体系热力学
水杨酸减压升华法提纯
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物理化学 II
㈣ 二级相变 一级相变
第十五章
相平衡体系热力学
摩尔吉布斯自由能的一级和二 级微商不连续的相变
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第十五章
相平衡体系热力学
物理化学
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物理化学 II
§15−1 相律
第十五章
相平衡体系热力学
㈠ 相、组分数和自由度
㈡ 相律的推导
§15−2 单组分体系的相图
㈠ 单组分体系相图的理论基础 ㈡ 相图实例 ㈢ 升华操作原理和水杨酸的升华提纯
㈣ 二级相变
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相平衡体系热力学
“面” (F = 1, f = 2)：I, II, III “线” (F = 2, f = 1) ：
OA：蒸气压曲线
OB：升华曲线 OC：熔点曲线
OD：过冷水的气化
“点” (F = 3, f = 0)：三相点 (T, p) = (273.16 K, 610.5 Pa)
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二级相变
摩尔吉布斯自由能的一级微商 连续，而其二级微商不连续
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物理化学 II
第十五章
相平衡体系热力学
§15-3 二组分液固体系
㈠ 液固体系相图
步冷曲线
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物理化学 II
㈡ 杠杆规则及其应用
第十五章
相平衡体系热力学
固相量 Ol 液相量 OS
总蒸气压和与液相呈平衡 的气相组成的关系：
* * pA pB p * * * pA y A ( pA pB )
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物理化学 II
第十五章
相平衡体系热力学
㈡ 完全互溶的实际溶液的气液 平衡
两组分完全互溶的实际溶液与 理想溶液的偏差大致分三种类型： 正常类型的正偏差或负偏差 具有最高蒸气压类型的正偏差
物理化学 II
第十五章
相平衡体系热力学
§15−4 二组分气液体系
㈠ 理想溶液的气液体系 ㈡ 完全互溶的实际溶液的气液平衡 ㈢ 蒸馏（或精馏）原理 1. t - x, y 图的实验测定和蒸馏原理 2. 精馏的原理
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物理化学 II
第十五章
相平衡体系热力学
§15−5 二组分液液体系
若体系为理想溶液，则所 得结果应与计算值相近；反之， 若形成的是非理想溶液，则计 算值与实验值相差较大。
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第十五章ห้องสมุดไป่ตู้
相平衡体系热力学
㈣ 生成稳定和不稳定化合物的 液固体系
1. 生成稳定化合物的体系
两个组分能反应生成一个化 合物，此化合物直到熔点时还是 稳定的，因此，在熔点时液相的 组成与固体化合物的组成相同。
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第十五章
相平衡体系热力学
§15−3 二组分液固体系
㈠ 液固体系相图 ㈡ 杠杆规则及其应用 ㈢ 溶解度曲线的计算
㈣ 生成稳定和不稳定化合物的液固体系 1. 生成稳定化合物的体系 2. 生成不稳定化合物的体系 ㈤ 生成完全互溶的固溶体的液固体系
㈥ 生成部分互溶的固溶体的液固体系
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㈢ 溶解度曲线的计算
第十五章
相平衡体系热力学
在一定温度，当固相和液相成 平衡时，组分 2 （析出固体的组分） 在两相中的化学势相等。
θ,S l θ,l 2 2 2 RT ln x2
θ sH2 1 1 ln x2 ( ) R T T2 * l
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第十五章
相平衡体系热力学
§15-4 二组分气液体系
㈠ 理想溶液的气液体系
理想溶液的总蒸气压与液 相组成呈线性关系，根据拉 乌尔定律和气体分压定律线 性方程：
* * * * p xA p* A xB pB pB ( p A pB )x A
㈠ 部分互溶体系 ㈡ 完全不互溶体系
§15−6 三组分体系
㈠ 部分互溶的三液体系
㈡ 固-固-液盐水体系
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§15−1 相律
第十五章
相平衡体系热力学
相平衡 相图 相律
㈠ 相、组分数和自由度
相 (F )： 在体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分。 组分数 (K )： 能够表示出各相组成的最少物种数 。 自由度 (f )： 在不改变体系中原有平衡相数的条件下，确定体 系的平衡状态所需的独立强度变量。
㈡ 相律的推导
吉布斯相律 f=K-F+2
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第十五章
相平衡体系热力学
§15−2 单组分体系的相图
㈠ 单组分体系相图的理论基础
克拉贝龙方程
dp 相 H dT T 相 V
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㈡ 相图实例
水的相图
第十五章