第一章 热力学第一定律1. 一隔板将一刚性绝热容器分为左右两侧，左室气体的压力大于右室气体的压力。

现将隔板抽去，左右气体的压力达到平衡。

若以全部气体作为体系，则ΔU 、Q 、W 为正为负或为零 解：以全部气体为系统，经过指定的过程，系统既没有对外做功，也无热量传递。

所以ΔU 、Q 、W 均为零。

2. 若一封闭体系从某一始态变化到某一终态。

（1）Q 、W 、Q +W 、ΔU 是否已完全确定； 答：ΔU ＝Q +W 能够完全确定，因内能为状态函数，只与系统的始态和终态有关。

Q 、W 不能完全确定，因它们是与过程有关的函数。

（2）若在绝热条件下，使系统从某一始态变化到某一终态，则（1）中的各量是否已完全确定，为什么！答：Q 、W 、Q +W 、ΔU 均完全确定，因绝热条件下Q ＝0，ΔU ＝Q +W ＝W .习题1.计算下述两个过程的相关热力学函数。

（1）若某系统从环境接受了160kJ 的功，热力学能增加了200kJ ，则系统将吸收或是放出了多少热量（2）如果某系统在膨胀过程中对环境作了100kJ 的功，同时系统吸收了260kJ 的热，则系统热力学能变化为多少 解析：（1）W ＝160kJ, ΔU = 200kJ,根据热力学第一定律：ΔU ＝Q ＋W 得：Q ＝200-160＝40 kJ （2）W ＝－100kJ ，Q ＝260 kJΔU ＝Q ＋W ＝260-100＝160 kJ2.试证明1mol 理想气体在等压下升温1K 时，气体与环境交换的功等于摩尔气体常数R. 解：2111W p p p p n molT T K W R =-==-==-2121外外外nRT nRT （V -V ）=-（-）p p3. 已知冰和水的密度分别为×103 kg/m 3和×103 kg/m 3，现有1mol 的水发生如下变化：（1）在100℃、下蒸发为水蒸气，且水蒸气可视为理想气体；（2）在0℃、下变为冰。

试求上述过程系统所作的体积功。

解：（1）W p p ⨯=-⨯⨯⨯⨯2e 21el-23nRT n M（V -V ）=-（-）p d 8.314373.15 1.810=-101325(-)101325 1.010=-3100J(2)0.92W p p ⨯⨯=-⨯⨯⨯⨯⨯e 21es l-2-233n M n M（V -V ）=-（-）d d 1.810 1.810=-101325(-)10 1.010=-0.16J4.设某60m 3房间内装有一空调，室温为288K 。

今在100kPa 下要将温度升高到298K ，试求需要提供多少热量假设其平均热容C p,m = ·mol -1·K -1,空气为理想气体，墙壁为绝热壁。

解：5,106024638.314293246329.3(298288)721.7P p m pV molRT Q C T kJ⨯===⨯=∆=⨯⨯-=n n5. 1 mol 理想气体从100℃、0.025 m 3经下述四个过程变为100℃、0.1 m 3 ： （1）等温可逆膨胀； （2）向真空膨胀；（3）恒外压为终态压力下膨胀；（4）等温下先以恒外压等于0.05 m 3的压力膨胀至0.05 m 3，再以恒外压等于终态压力下膨胀至0.1 m 3。

求诸过程体系所作的体积功。

解：（1）21ln0.118.314373.15ln43010.025V W pdV nRT V J =-=-=-⨯⨯⨯=-⎰（2）21()00e W p V V V =--=⨯∆=（3）221212()()8.314373.15(0.10.025)23260.1e nRT W p V V V V V J=--=--⨯=--=-(4)(0.050.025)(0.10.05)0.050.18.314373.158.314373.15(0.050.025)(0.10.05)0.050.13102nRT nRTW J=----⨯⨯=----=-6. 在一个带有无重量无摩擦活塞的绝热圆筒内充入理想气体，圆筒内壁上绕有电炉丝。

通电时气体缓慢膨胀，设为等压过程。

若（1）选理想气体为体系；（2）选电阻丝和理想气体为体系，两过程的Q 、ΔH 分别是等于、小于还是大于零 解：（1）因等压过程且非体积功为零，所以Q p = ΔH > 0 (吸热) （2）因绝热，Q = 0, 非体积功不为零，则ΔH ＝ ΔU + Δ (pV ) = Q + （W 体积＋W 电功）＋p ΔV ＝ W 电功 > 07. 在373K 和的条件下，1 mol 体积为18.80 cm 3的液态水变为30200 cm 3的水蒸气，已知水的蒸发热为×10-4 J/mol 。

求此过程体系的ΔH 和 ΔU 。

解：444644.067101 4.06710()4.06710101325(3020018.8)103.76110p H Q J U H pV J -∆==⨯⨯=⨯∆=∆-∆=⨯-⨯-⨯=⨯8. 分别判断下列个过程中的Q 、W 、ΔU 和ΔH 为正、负还是为零 （1）理想气体自由膨胀。

均为零。

（p e = 0, W = 0, Q = 0, ΔU =ΔH=0） （2）理想气体恒温可逆膨胀。

理想气体恒温可逆膨胀，ΔU =ΔH=0，Q > 0, W <0 （3） 理想气体节流膨胀。

理想气体节流膨胀，ΔT ＝0，ΔU =ΔH=0，又因为绝热, Q = W = 0 （4）理想气体绝热、反抗恒外压膨胀。

绝热Q ＝0， 恒外压膨胀W<0, ΔU = Q + W <0（5）水蒸气通过蒸汽机对外做出一定量的功之后恢复原态，以水蒸气为体系。

体系对外做功，W<0, 体系恢复原态，ΔU =ΔH=0，Q ＝ΔU-W>0（6）水（101325Pa ，）→ 冰（101325kPa, ）放热Q < 0, W = - p e ΔV< 0 (V 冰>V 水), ΔU = Q + W <0，ΔH = Q < 0（7）在充满氧的定容绝热反应器中，石墨剧烈燃烧，以反应器及其中所有物质为体系。

绝热定容，Q = 0,W = 0, ΔU =0 体系内发生反应C(s) ＋ O 2（g ）→ CO 2 (g), 由反应式体系体积反应前后不变，但随着反应的进行，体系温度升高，压力增大，则： ΔH ＝ΔU ＋Δ（pV ）= VΔ p > 09. 已知H 2的C p,m ＝ ＋ ×10-3 T 2)J/K ·mol,现将1mol 的H 2 (g)从300K 升至1000K ，试求：(1) 恒压升温吸收的热及H 2 (g)的ΔH ; (2) 恒容升温吸收的热及H 2 (g)的ΔU 。

解：（1）211000362300362233(29.070.83610 2.0110)0.83610 2.011029.07(1000300)(1000300)(1000300)2320620T p p T Q H c dT T T dTJ ----=∆==-⨯+⨯⨯⨯=⨯---+-=⎰⎰(2)()206208.314(1000300)14800V Q U H pV H nR T J =∆=∆-∆=∆-∆=-⨯-=10. 在0℃和 kPa 条件下，2 dm 3的双原子理想气体体系以下述二个过程恒温膨胀至压力为 kPa ，求Q 、W 、ΔU 和ΔH 。

（1）可逆膨胀；（2）对抗恒外压 kPa 膨胀。

解：恒温膨胀，所以ΔU ＝ΔH ＝0 （1）111506.0620.44648.314273.15p V n mol RT ⨯===⨯ 12ln506.60.44648.314273.15ln 101.32516311631p W nRT p JQ W J=-=-⨯⨯=-=-=（2）21()0.44648.314273.15101.325(2)101.325811811e W p V V J Q W J=--⨯⨯=-⨯-=-=-=11. （1）在373K 、下，1mol 水全部蒸发为水蒸气，求此过程中的Q 、W 、ΔU和ΔH 。

已知水的汽化热为mol.（2）若在373K 、下的1mol 水向真空蒸发，变成同温同压的水蒸气，上述各量又如何（假设水蒸气可视为理想气体）。

解：（1）2122140.740.7()()407008.31437337.637.640.7 3.1p g l g H Q kJU H pV H p V p V H p V H nRT kJ W U Q kJ∆==⨯=∆=∆-∆=∆--≈∆-=∆-=-⨯==∆-=-=-（2）ΔU 和ΔH 为状态函数，始态和终态不变，则其值也不变，所以：ΔU ＝ kJ, ΔH = kJ 真空蒸发，p e = 0, W = 0 Q = ΔU - W = kJ12. 1mol 单原子理想气体，始态压力为 kPa ，体积为 dm 3，经过pT 为常数的可逆压缩过程至终态压力为 kPa ，求： （1）终态的体积与温度； （2）体系的ΔU 和ΔH ； （3）该过程体系所作的功。

解：（1）11111223222202.6511.227318.314202.65273136.5405.38.314136.52.8405.3p V T K nR p T T K p nRT V dm p ⨯===⨯⨯===⨯===（2）单原子理想气体C V,m = , C p,m =,21,21()1 1.58.314(136.5273)1702()1 2.58.314(136.5273)2837V m p m U nC T T J H nC T T J ∆=-=⨯⨯⨯-=-∆=-=⨯⨯⨯-=-(3)2,/,//,(2/)2228.314(136.5273)2270pT B p B T V RT p RT B dV RT B dT B RT W pdV dT RdT T BJ ======-=-⋅=-=-⨯⨯-=⎰⎰⎰13. 某理想气体的C v, m = J/K, 现将1mol 的该理想气体于27 ℃，时受某恒外压恒温压缩至平衡态，再将此平衡态恒容升温至97 ℃，此时压力为.求整个过程的Q 、W 、ΔU 和ΔH 。

解：,21,21()120.92(370300)1464.4()1(20.928.314)(370300)2046.4V m p m U nC T T J H nC T T J∆=-=⨯⨯-=∆=-=⨯+⨯-=1231231232300300370101.3251013.25eT K T K T Kp kPa p p p kPa V V V V ====−−−−−→=−−−→==恒温，恒外压恒容3111332332228.31430024.62101.3258.3143703.0361013.258.314300821.5423.036e nRT V dm p nRT V V dm p nRT p p kPa V ⨯===⨯====⨯====12123212()821.542(3.03624.62)17.73()017.731464.41773016.27e e W p V V kJW p V V W W W kJQ U W kJ =--=-⨯-==--==+==∆-=-=-14. 1摩尔单原子分子理想气体，在，×105 Pa 时发生一变化过程，体积增大一倍，Q ＝1674J ，ΔH ＝2092J 。