➢ 各种金属氧化物的∆GfΘ—T关系是许多直线，见图2—4。
从图中可以看出：
1.这些直线具有近似相等的斜率。因为在所有情况下，由金属和氧气变为 氧化物的熵变是相近的。
2.这些直线的斜率为正。金属和氧气生成固体氧化物的反应导致总熵减小， 随着温度升高，从图中可明显看出∆GfΘ值增加，必然使氧化物稳定性 减小。
表2-2 电阻发热材料的最高工作温度
➢ (3)氧化物发热体 在氧化气氛中，氧化物电阻发热体是最为理 想的加热材料。高温发热体通常存在一个不易解决的困难， 就是发热体和通电导线如何连接的问题。在连接点上常由于 接触不良产生电弧而致使导线被烧断，或是由于发热体的温 度超过导线的熔点而使之熔断。接触体解决了这一问题，并 可得到均匀的电导率。常用的接触体的组成往往为氧化物 型．如高纯度的95％ThO2和5％La2O3(或Y2O3)，其工作温度 可达1950℃，此外接触体的组成也可以是85％ZrO2和15％ La2O3(或Y2O3)。 接触体的用法是:把60％Pt和40％Rh组成的导线镶入还未 完全烧结的接触体中。在继续加热的过程中，接触体收缩， 从而和导线形成良好的接触。接触体的电导率比电阻体高， 而且截面积也大，因而接触体中每单位质量的发热量就比电 阻体低。适当的选择接触体的长度和导线镶人的深度，可以 在电阻体和导线间得到一个合适的温度梯度。这个梯度可以 使电阻体的温度大大超过导线的熔点而不导致导线的烧断。
7. 生成CO的直线、升温时∆GfΘ值逐渐变小。这对火法冶金有重大意 义，它使得几乎所有的金属氧化物直线在高温下都能与CO直线相遇， 这意味着许多金属氧化物在高温下能够被碳还原。例如钒、铌、钽等 非常稳定的氧化物均可被碳还原成金属。
2．3．2 氢还原法
1．氢还原法的基本原理
少数非挥发性金属的制备，可用氢还原其氧化物的方法。其反应 如下。此反应的平衡常数：
4.侧温范围较广，一般可在室温至2000℃左右之间应用，某些情况其至可 达3000℃。
5.测量讯号可远距离传送，并由仪表迅速显示或自动记录，便于集中管理。
由上述可知，热电偶高温计被广泛应用于高温的精密测量中，但是 热电偶在使用中，还须注意避免受到侵蚀、污染和电磁的干扰，同时要 求有一个不影响其热稳定性的环境。例如有些热电偶不宜于氧化气氛， 但有些又应避免还原气氛。在不合适的气氛环境中，应以耐热材料套管 将其密封，并用惰性气体加以保护，但这样就会多少影响它的灵敏度。 当温度变动较快时，隔着套管的热电偶就显得有些热感滞后。
无机合成与制备化学 第二章 第十七章
第二章
高温合成
➢ 高温是无机合成的一个重要手段，为了进行高温无机合成， 就需要一些符合不同要求的产生高温的设备和手段。这些 手段和它们所能达到的温度，见表2—1。
2.1 第一节 实验室中常用的几种获得 高温的方法
2.1.1 电阻炉
电阻炉是实验室和工业中最常用的加热炉，它的优点是设备简单， 使用方便，温度可精确地控制在很窄的范围内。应用不同的电阻发热 材料可以达到不同的高温限度。炉内工作室的温度将稍低于这个温度。 应该注意的是一般使用温度应低于电阻材料最高工作温度，这样就可 延长电阻材料的使用寿命。
2．1．2 感应炉
感应炉的主要部件就是一个载有交流电的螺旋形线圈， 它就像一个变压器的初级线圈，放在线圈内的被加热的导体 就像变压器的次级线圈，它们之间没有电路连接。当线圈上 通有交流电时，在被加热体内会产生闭合的感应电流，称为 涡流。由于导体电阻小，所以涡流很大；又由于交流的线圈 产生的磁力线不断改变方向。因此，感应涡流也不断改变方 向，新感应的涡流受到反向涡流的阻滞，就导致电能转换为 热能，使被加热物很快发热并达到高温。这个加热效应主要 发生在被加热物体的表面层内，交流电的频率越高，则磁场 的穿透深度越低，而被加热体受热部分的深度也越低。
Cu,Fe,Ni金属的氧化物能被H2还原。从图中还可以看到，Ca是最 强的还原刑，其次是Mg、Al等。 6.各种金属的∆GfΘ —T线斜率不同，因此在不同温度条件下，它们对 氧的亲和力次序有时会发生变化。例如TiO2与CO线在1600K左右相 交，在温度低于1600 K时， TiO2的∆GfΘ较CO的为小，即TiO2较CO 稳定。反应将向生成TiO2的方向进行。而高于1600 K时．则向生成 金属钛的方向进行。
1．还原剂的选择
根据什么原则来选择还原用的金属?由前面高温合成的原理可知,比较 生成自由能的大小可以作为选择还原用金属的依据，但是当可以用两种上
的金属作为还原剂时。怎样来选择呢？
这时一般考虑以下几点：
（1）还原力强。 （2）容易处理。 （3）不能和生成的金属生成合金。 （4）可以制得高纯度的金属。 （5）副产物容易和生成金属分离。 （6）成本尽可能低。
2．氢还原法制钨
用氢气还原三氧化钨，大致可分三个阶段进行：
还原所得到的产品性质和成分决定于温度，在温度为700℃ 左右时，三氧化钨便可完全还原成金属钨。
表2—5 用氢还原三氧化钨所得产品的性质与温度的关系
图 2—6 在H2+H2O的混合气 体中钨的氧化物在各种温
度下的稳定性
2．3．3 金属还原法
➢ 2．1．6 光学高温计
光学高温计是利用受热物体的单波辐射强 度(即物体的单色亮度)随温度升高而增加的原理 来进行高温测量的。原理与具体使用方法可参阅 有关专著。
使用热电偶测量温度虽然简便可靠，但也存 在一些限制。例如，热电偶必须与测量的介质接 触，热电偶的热电性质和保护管的耐热程度等使 热电偶不能用于长时间较高温度的测量，在这方 面光学高温计具有显著的优势。
金属还原法也叫金属热还原法。就是用一种金属还原金属合化物
(氧化物、卤化物)的方法还原的条件就是这种金属对非金属的亲和力要比 被还原的金属大。某些易成碳化物的金属用金属热还原的方法制备是有很
大实际意义的，因为生产精密合金必须有这种含碳量极少的元素。用作还
原剂的金属主要有：Ca，Mg，Al，Na和K等。
➢ 通常用做还原剂的有钠、钙、铯、镁、铝等，这些金属的还原能
力的强弱顺序会根据被还原物质的种类(氯化物、氟化物、氧化物)而改 变。如原料为氯化物时，钠、钙、铯的还原强度大致相同，但镁、铝 则稍差。在前三者的选择中，根据具体情况稍有不同，但钠不易与产 品生成合金，只要稍加注意，处理也比较简单，因此用得最为普遍。 通常氯化物的熔点和沸点都低，因此还原反应在用熔点低的钠时，要 比用铯和钙时进行得更顺利。该反应通常用钢弹并在防止生成物气化 的条件下进行。此外为了使反应能在较低湿度下进行，也可用氯酸钾 等氧化剂作为助燃剂。还原氯化物时所生成的金属通常要比还原其它 卤化物时的颗粒大。 ➢ 还原氟化物时，钙、铯的还原能力最强，钠、镁次之，铝更差。氟 化物是比氯化物难于还原的。通常采用氟钛酸钾等复盐为原料，但还 原氟化物时，由于复盐的分解为吸热反应，因此使所得的金属粉末在 洗涤提纯时容易被氧化。在制备热分解法的细粉金届时，多以钠来还 原氟化物。 ➢ 还原氧化物时，钠的还原能力是不够的，而其它四种金属的还原能 力又几乎相同。因此，一般采用廉价的铝作为还原剂。铝在高温下也 不易挥发，是一种优良的还原剂。它的缺点是容易和许多金属生成合 金。一般可采用调节反应物质混合比的方法，尽量使铝不残留在生成 金属中，但使残留量降到0.5%以下是很困难的。钙、镁不与各种金属 生成合金，因此可用做钛、锆、钒、铌、钽、铀等氧化物的还原剂。 此时可单独使用，也可与钠以及氯化钙、氯化钡、氯化钠等混合使用。 钠和钙、镁生成熔点低的合金有利于氧化物和还原剂充分接触。
平衡时，该反应可认为是两个平衡反应的结合，氧化物的解离平 衡和水蒸气的解离平衡。如果不考虑金属离子的价数的话，这两个平 衡为：
当反应平衡后，氧化物解离出的氧压强应等于水蒸气所解离出的 氧压强。
因此，还原反应的平衡常数为
用氢还原氧化物的特点是，还原剂利用率不可能为百分之百。进 行还原反应时，氢中混有气相反应产物——水蒸气。只要H2和H2O与 氧化物和金属处于平衡时反应便停止，虽然体系中此时仍有游离氢分 子存在。
Байду номын сангаас
2．T图3．及1其氧应化用物高温还原反应的∆GfΘ—
➢ 氧化物还原反应需要在高温下进行，此时应计算在反应温 度能下与T的的∆G关f值系。以通求常得的任方意法温是度利下用∆G标fΘ准值状。况这下样的比生较成麻自烦由。
➢ ∆GfΘ—T值是随温度变化的，并且在一定范围内基本上是 温度的线性函数。 以氧化物为例：
当∆GfΘ ＞0时，氧化物不能稳定存在。 3.有相变时，直线斜率改变。原因是相变引起熵变，熵变使斜率改变。
4.在标准状况下，凡在∆GfΘ为负值区域内的所有金属都能自动被氧化。在 ∆GfΘ为正值的区域内，生成的氧化物是不稳定的。例如Ag20和HgO只 需稍许加热就可分解为金属。
5.在图中直线位置越低，则其∆GfΘ值愈小(负值的绝对值愈大)。说明该金 属对氧的亲引力愈大，其氧化物愈稳定。因此，在图中位置越低的金 属，可将位置较高的金属氧化物还原。例如1000K时，NiO能够被C还 原：
几类重要的电阻发热材料
(1)石墨发热体 用石墨作为电阻发热材料，在真空下可以达到相当 高的温度，但须注意使用的条件，如在氧化或还原的气氛下，则很难 去除石墨上吸附的气体，而使真空度不易提高，并且石墨常能与周围 的气体结合形成挥发性的物质，使需要加热的物质污染，而石墨本身 也在使用中逐渐损耗。 (2)金属发热体 在高真空和还原气氛下，金属发热材料如钽、钨、钼 等，已被证明是适用于产生高温的。通常都采用在高真空和还原气氛 的条件下进行加热。如果采用惰性气氛，则必须使情性气氛预先经过 高度纯化。有些惰性气氛在高温下也能与物料反应，如氮气在高温能 与很多物质反应而形成氮化物。在合成纯化合物时，这些影响纯度的 因素都应注意。
1.不需要同被测物质接触，同时也不影响被测物质 的温度场。
2.测量温度较高，范围较大，可测量700一6000℃。 3.精确度较高，在正确使用的情况下，误差可小到