【收稿日期】1999 -02 -12 。 【作者简介】赵毓璋(1940 -), 男(满族), 辽宁 省沈阳市 人 , 教授级 高
级工程师 , 大学 , 电话 010 -62327551 -8216 。
第 1 期 赵毓璋等 :二甲苯吸附分离 -异构化组合工艺 生产高纯度间二甲苯 · 33 ·
间二甲苯(MX)是 C8 芳烃中数量最多的组份 , 约占 45 %～ 50 %, 主要用途是通过异构化反应增产 对二甲苯(PX)、邻二甲苯(OX), 作为聚脂和苯酐的 原料 。 70 年代以后 , 间二甲苯的直接化工利用得到 了发展 , 如间二甲苯经氨氧化制间苯二腈(MBN), M BN 是合成特种树脂 、高效低毒农药 、染料和增塑 剂的重要中间体 ;间二甲苯直接氧化生产间苯二甲 酸(IPA), IPN 是改性聚酯和新型不饱和树 脂的基 本原料 ;间苯二 胺(M BDA)、间苯 二酚(MBDP)、间 甲基苯甲酸(M T BA)等也是以间二甲苯为原料生产 的 。间二甲苯的生产方法有磺化水解分离工艺 、HF -BF 3 络合分离工艺和分子筛吸附分离工艺等 。 由 于二甲苯异构体受热力学平衡浓度的限制 , 在 300 ～ 400 ℃内 , 间二甲苯平衡浓度(质量分数 , 下同)为 53.43 %～ 52.1 %, 所 以单独采用任 何一种分离 方 法 , 间二甲苯的单程质量收率都不会大于 50 %一般 只有 30 %～ 40 %。为提高间二甲苯的产率 , 采用异 构化技术提高母液中间二甲苯 的浓度以便循 环利 用[ 1 ～ 3] 。
先地位的 C8 芳烃分离方法 。 代表性技术是以分离 对二 甲苯 为目 的的 UOP 公司 Parex 工 艺和 日本 T oray 公司 Aromax 工艺 。 90 年代末 UOP 公司又 开发了吸附分离间二甲苯的 So rbex 工艺 。 后者是 通过某些阳离子交换的八面沸石作吸附剂 , 选择性 吸附间二甲苯 , 通过模拟移动床在中等压力和液相 条件下实现高效分离[ 5] 。 RIPP 开发的气相吸附分 离工艺(RAX)是采用与 UOP 公司完全不同的吸附 剂 , 选择性吸附对二甲苯或对二甲苯加少量乙苯 , 通 过多柱串联在低压和气相条件下 , 从吸余液中分离 高纯 度间 二 甲 苯 。 非 临氢 异 构 化 工 艺 (RIX)是 RIP P 开发的与气相吸附分离配套的专有技术 。 由 于其使用的催化剂具有较高的二甲苯异构化活性和 选择性 , 使低浓度的间二甲苯母液异构化后 , 间二甲 苯浓度接近热力学平衡组成而副反应产 物苯(B)、 甲苯(T )和 C9 以上芳烃(A′)的质量分数之和低于 3 %。另外 , 由于该催化剂具有独特的孔结构 , 能有 效地阻止焦炭的前体在孔道内生成 , 所以积炭选择 性高 , 在不临氢的条件下也能保证长周期运转 。 气 相吸附分离过程不断地提取高纯度间二甲苯 , 母液 异构化后再循环与新鲜原料一起进入吸附柱继续吸 附分离 , 可使高纯度间二甲苯的总包收率高达 90 % 以上 。
表 2 吸附分离条件
吸附
182 ～ 184 0.03 ～ 0.04 0.95 ～ 0.96
置换
179 ～ 180 0.03 ～ 0.04 0.66 ～ 0. 0.26 4.61 ～ 4.62
表 3 精馏分离条件
项 目
塔顶温度/ ℃ 塔釜温度/ ℃ 灵敏板温度/ ℃ 进料流量/ m3·h -1 回流流量/ m3·h -1 塔顶压力/ M Pa
图 2 给出异构化反应温度 、间二甲苯纯度(以质 量分数计 , 下同)、收率与运转时间的关系 。
图 2 异构化反应温度 、间二甲苯纯度 、收率与运转时间的关系
3.3 装置的标定 3.3.1 原料性质和组成 原料 :邻二甲苯 , 密度 0.8969 g/cm3 , 熔点 -25 ℃, 沸点 144 ℃, 色度(铂 -钴 APHA)20 , 胶质的质 量浓度小于 2 mg/ 100 m l , 溴指数小于 4 , 微量水的
本装置自 1996 年 3 月开工以来 , 一个月后打通 全流程 , 并产出合格产品 ;再经过两个月的试运转 ,
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石 油 化 工 ROCHEM ICAL T ECHNO
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产品质量 、产量和消耗指标均达到设计值 , 装置即进 入正常运转 , 开始平稳生产 。 根据工艺设计要求 , 异 构化反应温度根据间二甲苯异构化率和副产物率调 整 。 间二甲苯异构化率 IMX =m MX/ (m PX +m MX + m OX)×100 %, m 为各物质的质量 ;副产物 质量收 率 Y =(w NA +w B +w T +w A′), N A 为非芳烃 。 工 艺设计要求 :I MX <47 %时即需要提高异构 化反应 温度 , 每 次提温幅度控制 在 2 ～ 3 ℃, 使 Y <3 %。 异构化反应空速为 0.5 ～ 1.5 h -1 , 反应压力为系统 阻力降 , 通常小于 0.3 MPa 。 吸附分离单元的工艺 控制条件为 :吸脱附温度 170 ～ 180 ℃、吸脱附压力 小于 0.3 MPa 、吸附空速 0.7 ～ 0.8 h -1 、脱 附空速 1.8 ～ 2.0 h-1 、吸附进料与单柱吸附剂的质量比为 0.24～ 0.27 、脱 附进 料与 单柱 吸附 剂的 质 量比 为 0.72 ～ 0.96 。精馏单元的工艺指标控制 , 可由进料 、 出料和回流量来保证 。各塔根据实际操作的产物流 出组成 , 调整原工程设计的回流比等参数 , 逐步摸索 出最佳的操作条件 。 各塔在设计负荷内运转正常 。 目前 , 全装置稳定运转近三年 , 其间异构化催化剂再 生过两次 , 再生后催化剂完全恢复活性 。再生条件 : 初始温度 300～ 320 ℃、气体空速 500 ～ 800 h-1 、初始 氧的体积分数小于 0.5 %、催化剂床层温度小于 500 ℃, 在正常生产时 , 间二甲苯产品质量稳定 , 纯度均在 99.5 %左右 , 产量平均 15 t/ d 。
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工业技术
二甲苯吸附分离 -异构化组合工艺 生产高纯度间二甲苯
赵毓璋1 , 杨 健2
(1.石油化工科学 研究院 , 北京 100083;2.江苏东 联化工有限公司 , 江苏 丹阳 212300)
1995 年 , 石油化工科学研究院(RIPP)研究 、开 发了二甲苯气相吸附分离和非临氢异构化组合工艺 的专利技术[ 4] , 使间二甲苯的质量收率提高到 90 % 以上 , 间二甲 苯纯 度大于 99 %。 该工艺 经工业 放 大 , 示范装置运转取得成功 。
1 组合工艺原理
吸附分离工艺是 70 年代工业化并迅速处于领
加热炉点火升温 , 装置正式开工 、运转 , 原料按 设计空速控制流量 , 异构化反应器初始反应温度为 280 ～ 300 ℃, 反应产物中间罐物料液面达 1/ 3 时 , 依次启动脱轻芳烃塔 、脱邻二甲苯塔和脱重芳烃塔 , 按设计流量进料 、塔釜再沸器升温 、塔顶建立回流 。 当三塔的塔顶 、塔釜浓度梯度拉开 , 脱邻二甲苯塔顶 组成合格后即可向吸附单元出料 。在三塔建立回流 的同时 , 吸附单元的蒸发器和吸附柱升温 , 当温度达 到设计要求时开始向吸附柱进料 , 阀位控制程序为 3 -5 柱 , 既三柱吸附 、五柱脱附 , 开始无置换过程 。 在吸附柱升温的同时 , 脱余液和脱附液分馏塔开始 升温 , 当脱余液罐和脱附液罐有料后 , 开始分别向两 个精馏塔进料 , 塔顶建立回流并调整操作至塔顶 、塔 底组成合格 。两塔顶的甲苯一起返回吸附单元作脱 附剂 。 脱附液分馏塔塔底的高纯度对二甲苯送去作 置换料 , 并将阀拉控制程序改为 2 -2 -4 柱 。此时 , 脱余液塔底间二甲苯的质量分数达 99.0 %以上 , 装 置转入正常运转 。 3.2 装置的正常运转
【摘要】介绍了高纯度间二甲苯的生产技术 , 包括二甲苯吸附分离 -异构化组合工艺 原理 ;工业示范 装置的加工能 力、 工艺流程及主要设备 ;装置的标定 、物料平衡 、产品质量和技术经济效益分析 。 工艺流程设计合理 , 各化工单元设备运 行可靠, 使用的吸附剂 、催化剂性能优良 。
【关键词】间二甲苯 ;吸附分离 ;异构化 ;组合工艺 ;吸附剂 ;催化剂 【文章编号】1000 -8144 (2000)01 -0032 -04 【中图分类号】TQ 241 .1 +3 【文献标识码】A
2 间二甲苯工业示范装置简介
2.1 装置规模 本装置基础设计能力为 10 kt/ a , 工程设计时因
多种因素将装置加工能力改为 5 kt/ a ×2 , 一期工程 为 5 kt/ a 。 2.2 工艺流程及主要设备
组合工艺流程见图 1 。
图 1 气相吸附分离和非临氢异构化组合工艺流程图
由图 1 可见 , 组合工艺由异构化 、吸附分离和精 密分馏三个单元组成 , 各种化工单元设备 70 余台 。 原料邻二甲苯或含低乙苯的混 合二甲苯与返 回的 邻 、对二甲苯经与反应产物换热 , 一起进加热炉 , 加 热到反应温度后进异构化反应器 , 反应物料经换热 冷却后进脱轻芳烃塔 , 塔顶脱除轻组份 , 塔底流出物 进脱邻二甲苯塔 , 塔顶蒸出间 、对二甲苯 , 塔釜物料 送入脱重芳烃塔 , 塔顶蒸出邻二甲苯返回作异构化 原料 , 塔釜出重芳烃 。脱邻二甲苯塔顶蒸出间 、对二 甲苯经蒸发器蒸发并加热进入吸附柱 , 吸余液为间 二甲苯 , 经冷却后进入吸余液罐 。吸附剂选择吸附 对二甲苯 , 接近平衡时用经蒸发 、加热的甲苯作脱附 剂进行脱附 , 脱附液经冷却后进入脱附液罐 。 置换 过程是用脱附下来的对二甲苯作置换剂 , 经蒸发 、加 热进入吸附柱 , 置换出吸附剂中残留的间二甲苯 , 置 换区出料随吸附进料一起进入吸附区 。 脱附液经中 间罐进入脱附液塔 , 塔顶蒸出脱附剂甲苯 , 塔釜高浓 度对二甲苯一部分去吸附作置换剂 , 其余的返回原 料罐作异构化原料 。 吸余液经吸余液罐进入吸余液 塔 , 塔顶蒸出甲苯作脱附剂 , 塔釜得到合格的高纯度 间二甲苯产品 。