例5.1.1 用铂电极电解CuCl 2溶液，通过的电流为20A ，经过15 min 后，试求(1)在阴极上析出的Cu 的质量。
(2)在阳极上析出温度为27℃、压力为100 kPa 时Cl 2的体积。
解 通过电解池的电量 Q =It =(20×15×60)C=18000 C根据法拉第定律 Q ＝nF ，则电极上发生反应的物质的量：22-11118000C(H )(C l )0.1866m ol 2296485C m olQ n n F ====⋅(1) 阴极上析出Cu 的质量：111(C u )(C u )0.1866(63.55)g 5.929g222mn M =⨯=⨯⨯=；式中1(C u )2M 是指Cu 的物质的量的基本单元为12Cu,即对应元电荷的质量。
(2) 阳极上析出氯气的体积（将气体看作理想气体）：2332310.5(Cl )(Cl )0.18660.58.3145300.152===m =2.328dm 10010n RTn RT V p p ⨯⨯⨯⨯在使用理想气体方程时，物质的量n 必须对应于气体实际存在的形式，例如氯气应为2C l 而不是122Cl 。
这是热力学和电化学不一致的地方，需要引起注意。
例5.1.2 用银电极电解AgNO 3水溶液，通电一定时间后，在阴极上有0.078g 的Ag(s)析出。
经过分析知道阳极区含有水 23.14g ，AgNO 3 0.236g 。
已知原来所用溶液的浓度为每克水中溶有AgNO 3 0.00739g 。
试分别计算Ag +和NO 3-的迁移数。
解： Ag +迁移数的计算：对Ag +在阳极区进行物质的量衡算有 n n n n =+-后迁前电 式中各项：n 后-通电后阳极区Ag +的物质的量;n 前-通电前阳极区Ag +的物质的量;n 电-发生电极反应从阳极溶解生成的Ag +的物质的量; n 迁-电迁移迁出阳极区的Ag +的物质的量;所以 n n n n =+-迁后前电以阳极区水的质量为23.14g 作为计算基准333AgN O 3AgN O AgAgN O m 0.236n n mol 1.38910molM 169.9+-====⨯，后，，后后333AgN O 3AgN O Ag AgN O m 0.0073923.14n n m ol 1.00710m olM 169.9+-⨯====⨯前，前，前，Ag 3AgAgm 0.078n m ol 0.722910m olM 107.9+-===⨯，电，电33n n n n 1.0070.7229 1.38910mol 0.340910mol--=+-=+-⨯=⨯迁后前电（）Ag +的迁移数 3,A g3A g A g n 0.340910m ol t 0.47n 0.722910m olQ Q+++-+-⨯====⨯迁电,3NO -迁移数的计算（方法一）题为单电解质溶液，正负离子各一种（忽略水的电离），因此有3Ag NO t t 1+-+=所以 3NO Ag t 1 t 10.47 0.53-+=-=-=3NO -迁移数的计算（方法二）分析可知3NO -不参与电极反应，通电过程中“迁入”阳极区，故有 n n n =+后迁前,即n n n =-迁后前 其中-333,AgNO ,NO n n 1.38910mol -==⨯后后 333,AgNO ,NO 1.00710mol n n --==⨯前前故 333n n n (1.38910 1.00710mol 0.38210mol ---=-=⨯-⨯=⨯迁后前）因此3NO -的迁移数 333,3,Ag 0.38210mol t 0.530.722910molNO NO n n --+--⨯===⨯迁电例 5.1.3 25 ℃时在一电导池中盛以浓度c 为 0.02 mo l ·dm -3的KCl 溶液，测得其电阻为 82.4Ω。
若在同一电导池中盛以浓度c 为0.0025 mo l ·dm -3 的K 2SO 4溶液，测得其电阻为 326.0 Ω。
已知25 ℃时 0.02 mo l ·dm -3 的 KCl 溶液的电导率为 0.2768 S ·m -1 。
试求：(1) 电导池常数；(2) 0.0025 mol·dm -3的K 2SO 4溶液的电导率和摩尔电导率。
解：(1) 电导池常数：11cell K C l K C l (0.276882.4)m22.81ml K R Aκ--==⋅=⨯=(2) 0.0025 mol·dm -3 的K 2SO 4溶液的电导率：242411cell KSO K SO 22.81 S m 0.06997 S m326.0K R κ--==⋅=⋅0.0025 mol·dm -3的K 2SO 4的溶液的摩尔电导率：2424KSO 2121m ,K SO 0.06997 S m mol0.02799S m mol2.5cκ--Λ==⋅⋅=⋅⋅例题5.1.4 把浓度为15.81 mol·m -3的醋酸溶液注入电导池，已知电导池常数K cell 是13.7 m -1，此时测得电阻为655Ω。
求出给定条件下醋酸的解离度a 和解离常数c K $。
解： 12113.7m2.0910S m655cell K Rκ---===⨯⋅Ω2-132-1-32.0910S m 1.3210S m mol 15.81mol mm cκ--⨯⋅Λ===⨯⋅⋅⋅查表5.1.2：+22-1(H ) 3.498210S m mol mλ∞-=⨯⋅⋅；-22-1(Ac )0.40910S m mol m λ∞-=⨯⋅⋅ +-(HAc)(H )(Cl )m m m Λλλ∞∞∞=+=(3.4982+0.409)×10-2 S·m 2·mol -1= 3.91×10-2 S·m 2·mol -1醋酸的解离度α： 32122211.3210S m m o l 3.38103.9110Sm m o lm mα--∞--Λ⨯⋅⋅===⨯Λ⨯⋅⋅解离常数： 2-3-32-5-2-2-315.8110(1.3210)1.8610() 3.9110(3.9110-1.3210)mc m mm c c K ΛΛΛΛ∞∞⋅⨯⨯⨯===⨯-⨯⨯⨯⨯$$例5.1.5 25℃时通过电导测定氯化银饱和水溶液和配制该溶液的高纯水的电导率分别为3.41×10-4S·m -1和1.60×10-4 S·m -1。
试计算氯化银在25℃时的溶解度。
解：(A gC l κ）=2(AgCl (H O)κκ溶液）-=4-14-1(3.41 1.60)10S m 1.8110S m---⨯⋅=⨯⋅查表5.1.2 +22-1(Ag )0.619210S m mol m λ∞-=⨯⋅⋅，-22-1(Cl )0.763410S m mol m λ∞-=⨯⋅⋅+-22-1(AgCl)(AgCl)(Ag )(Cl ) (0.6192+0.7634)10S m mol m m m m Λλλ∞∞∞-≈Λ=+=⨯⋅⋅=22-1 1.382610S m mol -⨯⋅⋅因此氯化银在25℃时的溶解度：4-1-342-1(AgCl) 1.8110S mc 0.01309mol m(AgCl)138.2610S m molmκΛ-∞-⨯⋅===⋅⨯⋅⋅例5.1.6 计算25℃ 时浓度为0.1 mol·kg -1 的H 2SO 4 水溶液中的平均离子活度。
其中25℃时0.1 mol·kg -1 的H 2SO 4 水溶液的平均活度因子γ±由实验测得为0.265。
解：对于H 2SO 4 其电离方程式可表示为：H 2SO 4→2H +＋SO 42-，因此有211+2=3 ; 2+-++--ν=,ν=,ν=m =νm =m ; m =νm =m()()()1/211/31/3-1240.1587mol kgm m m m m m +-±+-⎡⎤∴====⋅⎣⎦ννν-1-10.1587mol kg 0.2650.04211.0mol kgm mαγ±±±⋅==⨯=⋅$例5.2.2 将下列化学反应设计成电池 (a) Ni(s)+Cd 2+→ Ni 2+ +Cd(s) (b) Cl 2(g) + Ag → AgCl(s) (c) H + + OH – → H 2O解：(a) 反应中Ni(s)失去电子被氧化成Ni 2+，因此Ni 电极为负极；Cd 2+得到电子被还原成Cd ，因此Cd 电极为正极。
相应的电解质溶液也比较直观，分别为Ni 2+的溶液和Cd 2+的溶液。
因此设计电池为：Ni(s)| Ni 2+ (aq, m 1) ║ Cd 2+ (aq, m 2) |Cd (s) 对所设计的电池进行复核 负极：Ni(s )→Ni 2++2e - 正极：Cd 2+ +2e -→ Cd电池反应 Ni(s)+Cd 2+→Ni 2+ +Cd(s)与给定的化学反应一致。
(b)12Cl 2(g) + Ag →AgCl(s)该电池反应中Ag 被氧化，生成难溶盐AgCl ，所以负极应为Ag-AgCl(s)电极。
被还原的是氯气，正极应为氯气电极。
不难看出电解质溶液为含Cl –的溶液。
故设计电池：Ag | AgCl(s) |Cl – (a ) | Cl 2(g) | Pt 对所设计的电池进行复核负极: Ag + Cl – (a ) → AgCl(s) + e – 正极 12Cl 2(g) + e – → Cl – (a )电池反应12Cl 2(g) + Ag → AgCl(s)与给定的化学反应一致。
(c) H + + OH – → H 2O该反应为中和反应。
没有氧化还原变化，所以电极选择不明显。
但是涉及的物质，必然含氢与氧，OH –为还原产物，H + 为氧化产物。
可以在反应的两端同时添加12H 2 (g, p )项。
H + +12H 2 (g, p )+ OH – → H 2O+12H 2 (g, p )，由此可以看出电池由两个氢电极组成。
电池表示: Pt | H 2(g, p ) | OH – || H + | H 2 (g, p ) |Pt 这是一个双液电池。
对所设计的电池进行复核负极: H 2(g, p ) + OH – → H 2O + e – 正极: H + + e – → H 2(g, p )电池反应： H + + OH – → H 2O注意此处的氢气压力必须一致，否则将两个电极组成电池时无法消掉。