X射线管
波长色散型X射线荧光分析装置原理
X射线荧光光谱仪器组成
X射线发生系统:产生初级高强X射线,用于激发样品; 射线发生系统:产生初级高强X射线,用于激发样品; 冷却系统:用于冷却产生大量热的X射线管; 冷却系统:用于冷却产生大量热的X射线管; 样品传输系统: 样品传输系统:将放置在样品盘中的样品传输到测定位置 分光检测系统:把样品产生的X 分光检测系统:把样品产生的X射线荧光用分光元件和检 测器进行分光,检测; 测器进行分光,检测; 计数系统:统计,测量由检测器测出的信号, 计数系统:统计,测量由检测器测出的信号,同时也可以除 去过强的信号和干扰线; 去过强的信号和干扰线; 真空系统:将样品传输系统和分析检测系统抽成真空, 真空系统:将样品传输系统和分析检测系统抽成真空,使 检测在真空中进行(避免强度的吸收损失); 检测在真空中进行(避免强度的吸收损失); 控制和数据处理系统:对各部分进行控制, 控制和数据处理系统:对各部分进行控制,并处理统计测 量的数据,进行定性,定量分析,打印结果. 量的数据,进行定性,定量分析,打印结果.
定性分析
从试样发出的X 从试样发出的X射线荧光具有所含元素 的固有波长,该波长可用Bragg公式表示: Bragg公式表示 的固有波长,该波长可用Bragg公式表示 X射线荧光分析是已知分光晶体的晶面间 d,测定分光晶体对样品发射出的 测定分光晶体对样品发射出的X 距d,测定分光晶体对样品发射出的X射线 然后求出X 荧光的衍射角θ ,然后求出X射线荧光的波 由此确定元素的种类, 长 λ .由此确定元素的种类,进行元素分 通常被检测X 析.通常被检测X射线荧光的位置不用波长 表示, 表示. 表示,而是用 2θ 表示.
定量分析
因为Ｘ 因为Ｘ射线荧光分析得到的是相对分 析值，所以进行定量分析时需要标样 进行定量分析时需要标样． 析值，所以进行定量分析时需要标样．选 定分光晶体和检测器， 定分光晶体和检测器，统计测量样品发出 射线荧光的强度， 的Ｘ射线荧光的强度，将已知含量的标准 样品和未知样品在同一条件下测定， 样品和未知样品在同一条件下测定，确定 未知样品的含量． 未知样品的含量．
X射线荧光光谱仪器种类
波长色散型:分光元件(分光晶体+狭缝); 波长色散型:分光元件(分光晶体+狭缝); 特点:分辨率好,定性分析容易( 特点:分辨率好,定性分析容易(谱线重叠 );分析元素为 少);分析元素为 5 B → 92U 灵敏度低. 灵敏度低. 能量色散型:半导体检测器;分辨率差, 能量色散型:半导体检测器;分辨率差,定 性较难(谱线重叠多), ),分析元素为 性较难(谱线重叠多),分析元素为 11 Na → 92U 灵敏度高.需液氮冷却. 灵敏度高.需液氮冷却.
X射线荧光的种类
入射的X射线具有相对大的能量, 入射的X射线具有相对大的能量,该能量 可以轰击出元素原子内层中的电子. 可以轰击出元素原子内层中的电子. K层空缺时,电子由L层跃迁入K层,辐射出的 层空缺时,电子由L层跃迁入K 特征X 层跃迁入K 特征X射线称为 K α 线;从M层跃迁入K层,辐 射出的特征X 同理L 射出的特征X射线称为 K β 线.同理L系X射线 等特征X射线.X .X射线荧光光谱 也具有 Lα , Lβ 等特征X射线.X射线荧光光谱 法多采用K 系荧光,其他线系较少采用. 法多采用K系L系荧光,其他线系较少采用.
定性分析的步骤
谱图解析: 谱图解析: 1)除掉靶发射的所有 除掉靶发射的所有Ｘ 1)除掉靶发射的所有Ｘ射线 2)查找 2)查找
Kα(49In以下元素)或Lα(50Sn以上元素)与标样相应谱线的2θ对比，进行初步判定
3)若存在 3)若存在 K β 或Lβ 谱线 ，则需进行强度比的计算以 确定该元素的存在． 确定该元素的存在． 4)微量元素 微量元素， 4)微量元素，有时只存在 Kα 线.
当样品中元素的原子受到高能X 当样品中元素的原子受到高能X射线照 射时,即发射出具有一定特征的X射线谱, 射时,即发射出具有一定特征的X射线谱, 特征谱线的波长只与元素的原子序数(Z) 特征谱线的波长只与元素的原子序数(Z) 有关,而与激发X射线的能量无关. 有关,而与激发X射线的能量无关.谱线的 强度和元素含量的多少有关,所以测定谱 强度和元素含量的多少有关,所以测定谱 线的波长,就可知道试样中包含什么元素, 线的波长,就可知道试样中包含什么元素, 测定谱线的强度,就可知道该元素的含量. 测定谱线的强度,就可知道该元素的含量.
定性分析
基本原理:试样发出的X 基本原理:试样发出的X荧光射线波长 与元素的原子序数存在一定关系, 与元素的原子序数存在一定关系,即 元素的原子序数增加,X ,X射线荧光的波 元素的原子序数增加,X射线荧光的波 长变短, 长变短,关系式为 1 1 ( ) 2 = K (Z S ) λ 式中K ,S:随不同谱线系列而定的常 式中K ,S:随不同谱线系列而定的常 ;Z:原子序数 原子序数. 数;Z:原子序数.
定量分析的方法
标准工作曲线法 内标法 基本参数法
基体效应
试样内部产生的X荧光射线, 试样内部产生的X荧光射线,在到达试 样表面前,周围的共存元素会产生吸收( 样表面前,周围的共存元素会产生吸收(吸 收效应).同时还会产生X ).同时还会产生 收效应).同时还会产生X荧光射线并对共存 元素二次激发(二次激发效应). ).因此即使含 元素二次激发(二次激光射线强 量一样,由于共存元素的不同,X荧光射线强 度也会有所差别,这就是基体效应. 度也会有所差别,这就是基体效应.在定量 分析时,尤其要注意基体效应的影响. 分析时,尤其要注意基体效应的影响.
λ = 2d sin θ
定性分析的步骤
选择测定条件: 选择测定条件: 测定的X射线: 测定的X射线: 49 In以下元素 Kα , 50 Sn以上元素 Lα 管电压－管电流：Rh靶 管电压－管电流：Rh靶 3kW 40kV,70mA,4kW40kV,95mA 分光晶体：一般地，F~Mg用TPA晶体 晶体， 分光晶体：一般地，F~Mg用TPA晶体， Al~Si用PET晶体 P~Ar用Ge晶体 K~U用 晶体， 晶体， Al~Si用PET晶体，P~Ar用Ge晶体，K~U用 LiF晶体 晶体． LiF晶体． 扫描速度： 扫描速度：一般为 2° ~ 8° / min
XRF之特点 XRF之特点
谱线简单 105 ~ 108 g / g 分析灵敏度高: 分析灵敏度高:大多数元素检出限达 分析元素范围宽:B~U(5~92) 分析元素范围宽:B~U(5~92) 定量分析线性范围宽: 定量分析线性范围宽:从常量至微量 分析方法的精密度高:误差一般在5% 5%以内 分析方法的精密度高:误差一般在5%以内 制样简单:固体,粉末,液体, 制样简单:固体,粉末,液体,无损分析 分析速度快
检出限
对于固体和粉末样品, 对于固体和粉末样品,轻元素的检出 限为50 g/g,重元素为 g/g.轻元素的灵 50g/g,重元素为5 限为50 g/g,重元素为5 g/g.轻元素的灵 敏度低是因为它们的荧光产生率(变成X 敏度低是因为它们的荧光产生率(变成X射 线的比率) 线的比率)小.
问 题 讨 论
第九讲 X荧光光谱法(XRF) 荧光光谱法(XRF)
利用能量足够高的X 利用能量足够高的X射线 或电子)照射试样, (或电子)照射试样,激发出来的 光叫X射线荧光. 光叫X射线荧光.利用分光计分析 射线荧光光谱, X射线荧光光谱,鉴定样品的化学 成分称为X射线荧光分析. 成分称为X射线荧光分析.
X射线荧光分析原理