• 第二定律 – 不可能把热从低温物体传至高温物体而不引起其 他变化 – 热不能自动从低温物体传导高温物体
热力学第二定律，究竟想说明 什么？？
• 一个观察 (生活中普遍存在的)
–有些事件不需要我们作任何努力就会“自然” 发生的 –有些事情只有当我们进行努力才会发生的
(其结果取决于我们努力的程度和我们如何来计划我们 的努力的)
第1章
绪论
• 两种典型的火焰，顾名思义，是表示了反应物的混 合状态。 –预混火焰中，燃料与氧化剂在有明显的化学反 应前已达到在分子水平的混合；电火花点火就是 典型的预混火焰的例子。 –扩散火焰中，反应物开始是分开的，反应只是 发生在燃料与氧化剂的交界面上，在此交界面上 ，混合和反应同时发生。蜡烛燃烧是典型的扩散 火焰的例子。柴油机燃烧既有预混燃烧，又有扩 散燃烧。
生成焓
• 稳定单质或元素在定压下化合成一摩尔化合物时的 热效应，称为生成焓。单位是kJ/mol。 • 标准状态：298.15K，1.013bar • C（s）+0.5O2（g）----CO（g）-110.52kJ
• CO的生成焓为-110.52kJ/mol
反应焓
• 某些化合物与化合物或元素在任意温度下进行单位 反应，产物和反应物的焓差，称为反应焓。 • 系统反应焓和反应前后各组分生成焓的关系为：
• 标准状态下的燃烧焓称为“标准燃烧焓”
热化学定律
• 拉瓦西埃-拉普拉斯定律 – 将化合物分解成单质时所必须供给的热能，等于 由单质生成该化合物时所放出的热能 – 化合物的分解焓等于它的生成焓，但符号相反 • 盖斯定律 – 无论化学反应是一步或多步进行，它所放出或吸 收的净热量都是相同的。 – 可用来计算不便直接测定的生成焓 – 可以利用生成焓计算过程的热效应 – 可利用燃烧焓计算过程的热效应。
–有些事是决不会发生的
• 不用作出任何努力而自然发生的事
– – – – – 生命中：变老 (人类与宇宙) 热力学相关的（能量） 水从瀑布流下 气体从高压膨胀到低压 热从高温向低温流动
• 我们努力可以改变的
–在生命中
延缓衰老过程 (对于人类而言，而不是 对于宇宙)
–热力学的过程 (能量) 相关 –用机械装置将水从低处向高处运送 –从低压向高压通过泵来送气体 –从低温向高温“泵” 热
定容热、定压热
定容热Qv：指物系进行一个定容的切不做非体 积功的过程中与环境交换的热。根据第一定律， 定容热等于物系内能的增量。 Qv=△U 定压热Qp：指物系进行一个定压的切不做非体 积功的过程中与环境交换的热。根据第一定律， 定压热等于物系焓的增量。 Qv=△H
热效应和生成焓
• 热效应：在定容或定压条件下，物系发生化学反应 时不做非体积功，且反应物和产物的温度相同，这 是反应过程中吸收或放出的热量，称为化学反应的 热效应。 –定温定压条件下成为定容热效应，定温定压条 件下成为定压热效应。 • 单位反应：按化学反应计量式中个反应组分的计量 系数所示的摩尔数进行反应时，称为发生了一个“ 单位反应”
第1章 绪论
• 每一种燃烧类型还可以根据流体流动是层流还是湍 流来进一步分类。下表给出了各种燃烧类型的一些 例子。
燃料-氧化剂 流体流动 混合 预混 层流 湍流 层流 应用实例 平面火焰，本生灯火焰 火花点火发动机，低NO固定燃气轮机 木材燃烧，辐射加热炉，蜡烛 煤粉燃烧，飞机燃气轮机，柴油机， 氢氧火箭发动机
• 系统和环境
–系统：我们的研究对象 –环境：系统之外的所有事物
宇宙=系统+环境
• 热力学第一定律：宇宙的能量是守 恒的 U1-U2= W - Q
U1-U2 = 系统内能的变化 2 Q = 热 W pdV Wa W = 功 1 第一定律说明能量的形式可以相互 转化，即不能创造，也不能消灭
• 氧化剂的化学当量值：刚好完全燃烧一定量的燃料所需的要 的氧化剂的量。 • 对于碳氢燃料CxHy来说，其化学计量关系式：
Cx H y aO2 3.76N2 xCO2 y 2H2O 3.76aN2
a x y 4
• 按照化学当量比进行的反应，就是“单位反应”
化学计量学
第二定律的重要推论
• 孤立系统熵增原理 –隔离物系中自发过程向着熵增大的方向进行， 这是孤立系统的熵判据。 –平衡状态附近，过程是可逆的，熵的微分等于 零，表明熵到了最大值，从而表明可逆过程是自 发过程进行的限度。 –注意该原理只适用于孤立系统 –如在非孤立系中应用，要将环境包括进来组成 一个大的“孤立系” –定温过程：T△S-Q≥0
热化学定律
• 基尔霍夫定律 – 在定温 - 定压反应中有 – 定压比热
– 定温、定容系统 一般形式：
1.3
热力学第二定律和化学平衡
第1章
绪论
• 第一定律解决的问题是物质性质按指定要求发生改 变时，必须与外界交换多少各种形式的能。 • 这种变化能否自动发生，以及变化的程度如何，则 需要第二定律来解决
• 3.76=79/21( 体积)
mair 3.76 MWair m 1 MW fuel fuel stoic
• 化学当量空燃比
• 当量比

A F stoic
A F stoic F Astoic
AF F A
• Φ>1 ，浓混合气， Φ<1，稀混合气 • 过量空气系数 1 %excess 100 %
第1章
燃烧的类型、产物和温度
1.1 燃烧和火焰
1.2 热力学第一定律和化学反应的热效应
1.3 热力学第二定律和化学平衡
1.4 绝热火焰温度
第1章
绪论
1.1
燃烧和火焰
第1章
绪论
• 燃烧：可燃物与氧化剂作用发生的剧烈放热化学反 应。过程中伴随传热传质、发光发烟等现象
• 火焰：进行燃烧反应的气体所占据的空间区域。
第1章 绪论
• 气相燃烧按燃烧时燃料和氧化剂混合方式的不同可以 划分为预混燃烧和非预混（扩散）燃烧
–预混燃烧：在燃烧前燃料已与氧化剂充分混合，燃烧取决 于可燃混合气中的化学动力学过程，又称动力燃烧。理想状 态下只受化学反应动力学控制的动力燃烧，应该是燃料、氧 化剂、燃烧产物、温度等参数时刻保持均匀，又称之为同步 燃烧。实际上的预混燃烧是先从局部开始，然后扩展到整个 空间，并不完全受控于化学动力学，是属于渐进燃烧。 –扩散燃烧：在燃烧时燃料才与氧化剂相遇，由于可燃气体 必须与氧化剂混合后才能燃烧，所以两者的掺混扩散速度决 定了燃烧速度。
热化学定律
• 基尔霍夫定律 – 该定律说明的是反应热效应与温度的关系 – 热效应与反应时系统所处状态有关。 – 在不同的温度、压力下，其热效应的数值是不同 的 – 研究结果表明，△U和△H随压力的变化，只有 在压力很高时才显著，而温度对热效应的影响要 大的多。可以认为理想气体的△U和△H只与温 度有关
H n j h j ni hi
• 放热反应的反应焓为负值，吸热反应的反应焓为正 值。单位是kJ。
j i
燃烧焓
• 1mol化合物在定温定压条件下完全燃烧时对应的 焓差，称为燃烧焓。 • 应当注意的问题： • 在生成焓的计算中，感兴趣的是产物，单位是 kJ/mol产物，燃烧焓感兴趣的则是反应物，单位 是kJ/mol反应物 • 完全燃烧：产物为完全化合物，CO2,O2
第1章 绪论
非预混
湍流
1.2
热力学第一定律 和化学反应的热效应
第1章
绪论
问题
• 如果你将1kg的甲烷与20kg的空气混合燃烧，最终 的产物是怎样的？ • 如果将空气量减少到10kg,产物将如何？
• 如果你将1kg的甲烷与20kg的空气混合燃烧，最终 的温度如何？ • 如果将空气量减少到10kg,最终的温度如何？
广延量和强度量
• 广延量的数值取决于物质的数量（质量或物质的量） • 大写字母来表示，如体积V，内能U，焓H=U+PV • 强度量以单位质量（或物质的量）来表示，它的数值与物质 的数量无关。 • 基于单位质量的强度量一般用小写字母表示，如比容v，比 内能u、比焓h=u+pv • 有两个例外，强度量温度T和压力P • 强度量和广延量的关系：
• 并不是所有的燃烧都有火焰，所以燃烧和火焰是不 同的。
第1章
绪论
• 按照燃烧时可燃物的状态分，可分为气相燃烧（有 火焰）和固相燃烧（无火焰） –气相燃烧：燃烧时可燃物和氧化剂均为气体。 特点是有火焰产生，多数燃烧属于这类，是一种 基本的燃烧形式。 –固相燃烧：氧化剂与固体可燃物直接反应。发 生在固体表面，又称为表面燃烧，特点是不产生 火焰，但产生光和热。 –要注意区分气相燃烧和固相燃烧。 –内燃机的燃料都是液态或气态的，所以属于气 相燃烧的范畴。
状态的热方程
• 状态的热方程表示内能（或焓）与压力和温度的关 系的方程 u uT , v
h hT , P
• 定容比热
u cv T v h cp T P
• 定压比热
u T u ref cv dT
T Tref T
• 力学其他状态的热方程：
hT href c p dT
Tref
• 比热是温度的函数
平动
单原子分子
平动
转动
振动
双原子分子
三原子
物质的摩尔定 压热容随温度 的变化关系
双原子
单原子
• 温度与热的区别
–温度 表示颗粒的随机运动，与系统 的动能有关 –热 包括两个有温度差的物体之间的 能量传递
V m v U m u H m h
状态方程
• 状态函数：只与系统当时的状态有关，与如何达到这 个状态无关，与路径无关。 • 状态方程用来表示一种物质的压力、温度和体积之间 的关系。 • 理想气体：