论文名称： 甲醛气体传感器的研究
导 师:杨留方（教授） 答辩人:和伟信 专 业:物理学（近代物理）
研究背景
甲醛是一种原生质毒物，会对人的皮肤、呼吸 道及内脏造成损害，麻醉人中枢神经，引起肺水 肿、肝昏迷、肾衰竭等，对人的伤害极大。甲醛 还具有很强的潜伏性，不易被察觉。而室内的甲 醛主要来源于装修材料，如：合板、细木板、纤 维板、刨花板、贴墙布、贴墙纸、油漆、涂料管、 家具、化纤地毯和泡沫塑料等等。因此，我们 时 时刻刻生活在危险之中。为保证我们自身的健康， 做甲醛检测已成为现在入住新居的一项必不可少 的程序。 目前检测甲醛的方法有很多种，有分光 度法、电化学法、色谱法和传感器法，相较之下 传感器法具有成本低，操作简单，易于测试和便 于更换的特点，可普及到日常生活中。
（一）ZnO中掺杂La2O3甲醛气敏传感器的 制备
实验采用二水合醋酸锌和乙二醇为原料， 以溶胶—凝胶法制备了ZnO纳米颗粒。先让二 水合醋酸锌完全溶解于乙二醇中，使用大功率 的超声辅助离子分散而得到澄清的溶液。在澄 清溶液中加入草酸作为催化剂并继续使用超声 ，使得溶液变得粘稠，颜色变为乳白色，也就 是形成了聚合物的凝胶。用离子水离心清洗凝 胶后，将凝胶臵于烘箱中以90摄氏度的恒温蒸 发脱水，得到白色粉末状前驱体，将前驱体研 磨精细后在马弗炉中以500摄氏度的温度烧结 ，在室温下冷却，得到ZnO粉体。将合成的氧 化锌纳米材料制成浆料，涂敷在已制有金电极 和铂引线的陶瓷管上，经烘干后在高温炉中煅 烧2—3小时，再将烧好的管芯配上加热丝焊接 在底座上，制备出旁热式气敏元件。
2、ZnO中掺杂La2O3对甲醛气敏元件气敏 性能的改善 ZnO-La2O3共掺杂SnO2所用材料 较多，配比复杂，我们在选材时，在能 达到目的的前提下，我们最好是选材越 少越好。实验表明：氧化锌中掺杂一定 比例的La2O3同样能实现元件对甲醛气 体的选择性，同时灵敏度也很高。这样 ，元件既对甲醛气体敏感，又提高了选 择性，同时还节省材料和工作量。所以 ，ZnO中掺杂La2O3有望开发成一款新 型甲醛气敏传感器。
2、核心部件——敏感元件 （1）种类很多 按材料物态可分为干式和湿式两大类： 干式气体传感器构成气体传感器的 材料是固体，有接触燃烧式、半导体式 、固体电解质式、红外线吸收式、导热 率变化式。 湿式气体传感器是利用水溶液或者 电解液来感知待测气体，有极谱式和原 电池式
（2）半导体式甲醛气敏传感器 从组装结构上看，半导体式甲醛气 敏传感器通常由气敏元件、加热器和封 装体等三部分组成。 从制造工艺上看，半导体式气体传 感器可分为烧结型、薄膜型、厚膜型和 多层结构型四类。
论文框架
*一、甲醛传感器结构、材料和敏感机理 *二、金属氧化物甲醛气体传感器 *三、 ZnO中掺杂La2O3甲醛气体传感器 的性能研究 *四、结束语
一、甲醛传感器结构、材料和敏感机理 *1、结构 *2、材料 *3、敏感机理 *4、开发现状
(一)甲醛气体传感器的结构
1、构造：由敏感元件、转换元件和测量 电路三部分组成。其中敏感元件是用来 感受甲醛气体的元件，是传感器的核心 元件。转换元件是将甲醛信号按一定规 律转化成可用输出电信号的元件。为转 化元件提供电能并将输出的电信号转化 成光信号、声音信号或数字显示信号的 部分称作测量电路。
3、甲醛浓度对元件的灵敏度的影响 选取烧结温度为500摄氏度、工作 温度为210摄氏度、掺杂0.1% La2O3的 元件，慢慢增加甲醛气体的浓度，发现 元件的灵敏度不断的增加，如图。由此 可知；随着气体浓度的增加，元件灵敏 度不断提高。
4、元件对甲醛气体的选择性 掺杂0.1% La2O3并用500摄氏度烧 结而成气敏元件，在210摄氏度的工作温 度下，对同等浓度的二氧化碳、氨气、 N2O5和甲醛的灵敏度，最大的是对甲醛 的灵敏度，如图。可见，La2O3掺杂使 得ZnO元件对甲醛的选择性大幅度提高 。
二、金属氧化物甲醛气体传感器
*1、SnO2甲醛气敏元件 *2、ZnO甲醛气敏元件 *3、 Fe2O3甲醛气敏元件 *4、 掺杂对甲醛气敏元件气敏特性的改善
（1）ZnO-La2O3共掺杂对SnO2甲醛气敏元件 气敏性能的改善 （2）ZnO中掺杂La2O3对甲醛气敏元件气敏性 能的改善
金属氧化物甲醛气敏传感器
（二） ZnO甲醛气敏元件
ZnO是属于N型金属氧化物半导体， 也是一种应用较广泛的气敏器件。ZnO 气敏元件对甲醛气体的敏感机理和SnO2 一样。只是ZnO甲醛气敏元件对对异丁 烷、丙烷、乙烷、氢气、一氧化碳、甲 烷等还原性气体的灵敏度比甲醛更高。
（三）Fe2O3甲醛气敏元件
Fe2O3是属于N型金属氧化物半导 体，当还原性气体与多孔的接触时，气 敏电阻的晶粒表面受到还原作用，其电 阻串迅速降低（机理与上述两种一样） 。这种敏感元件用于检测烷类气体特别 灵敏。
2、烧结温度对元件灵敏度的影响 选取掺杂0.05% La2O3的元件，分 别在300摄氏度、400摄氏度、500摄氏度 、600摄氏度下煅烧2小时。通过对 50ppm的甲醛气体的检测，结果表明： 在温度为500摄氏度时，元件的灵敏度达 到峰值，如图。可见，在离散型取值的 情况下，可认为500摄氏度是元件对甲醛 气敏灵敏度最高的烧结温度。
同时掺入La2O3和ZnO时，元件对 甲醛气体灵敏度比单一掺杂都高。元件 对甲醛的灵敏度随着甲醛浓度的增加而 增加，在一定范围内对甲醛有很高的灵 敏度，而对乙酸、丙酮、乙醚和甲苯等 干扰气体的灵敏度很低。在最佳工作温 度下，元件对甲醛具有较好的响应-恢复 特性。因此，ZnO-La2O3共掺杂的 SnO2传感器对甲醛具有较好的选择性和 灵敏度。
以SnO2为例 ：内热式气敏元件的结构和 符号
以SnO2为例 ：旁热式气敏元件的结构和 符号
（二）甲醛气体传感器的材料
1、半导体气敏材料： 某些半导体材料在于某些气体接触 后，电阻率发生变化，导致电阻发生变 化，这样的半导体我们称之为半导体气 敏材料。 2、气体敏感元件，大多是以金属氧化物 半导体为基础材料。 3、对甲醛气体敏感的金属半导体材料： SnO2、ZnO、MgO、TiO3、Fe2O3、 WO3、Al2O3等
（二） ZnO中掺杂La2O3甲醛气敏传感器性 能的研究
1、工作温度对元件灵敏度的影响 在制备元件时，选择不同La2O3的量来进 行掺杂，本人所选的La2O3的质量分数为： 0.05%、0.1%、0.15%、0.25%、0.5%、 0.65%的比例来掺杂。按这些比例掺杂后用500 摄氏度的烧结温度烧制成元件。在甲醛的体积 分数为50ppm时，通过改变工作电压来改变工 作温度来研究元件的性能。实验结果表明：在 工作温度为210摄氏度（对应工作电压为3.7V ）时，所有元件的灵敏度都达到了峰值，即 210摄氏度（3.7V的工作电压）为这些元件的 最佳工作温度。虽然在210摄氏度时所有元件 都达到了峰值，但是每类元件的峰值不同，掺 杂0.1%的La2O3的气敏元件的峰值最大，如图 。所以掺杂0.1%的La2O3的气敏元件对甲醛气 体最敏感。
（四）掺杂对甲醛气敏元件气敏特性的改善
在气敏元件的材料中加入微量的铅、铂、金、 银等元素以及一些金属盐类催化剂可以增强材 料对气体种类的选择性 。 例如SnO2基体中掺杂铂金属时，则氢和氧 在铂表面原子上吸附和分解，形成吸附氧Oads 或吸附氢Hads 。 2Pt + O2→2Pt + Oads 2Pt + H2→2Pt + Hads 分解后的氧和氢流到半导体的表面，发生下列 反应： Oads + e- → Oads 2 Hads + Oads →H2Oads + e可见，铂起到了催化加速氧和氢的分解。Leabharlann （一）SnO2甲醛气敏元件
SnO2是一种N型半导体，空气中的 氧被吸附在气敏元件上，形成高阻状态 。若遇到还原性气体时，还原性气体与 已经吸附的氧反应，使氧脱离吸附表面 ，从而使接触部分的势垒下降，粒子间 能移动的电子数增加，元件的电导率增 大。 SnO2在室温下虽能吸附气体，但其 电导率变化不大。但当温度增加后，电 导率就发生较大的变化，因此气敏元件 在使用时需要加温。
（四）甲醛气敏传感器的研究现状
1、压电类甲醛气敏传感器早已已制备成 功，但容易受到水分子的影响而使晶体 振动频率发生漂移，没有实用性。 2、比色分析法 和电化学原理甲醛气敏传 感器也研制成功，但设计复杂、选材极 多并要求很高，离普遍使用的要求尚有 较大差距 。 3、金属氧化物半导体是普通且廉价的气 敏材料 ，是甲醛气体传感器研究的重点 方向 。
（三）甲醛气敏传感器的敏感机理
半导体材料有多电子的N型半导体和多空穴 的P型半导体两种，甲醛是还原性气体。当甲 醛吸附到N型半导体表面时，与材料发生氧化 还原反应，由于甲醛是还原性气体，在反应 中提供电子，N型半导体的载流子是电子，得到 甲醛提供的电子后，载流子数目增多，相当于 材料的电阻减小。当甲醛吸附到P型半导体表 面时，同样在材料表面发生氧化还原反应，甲 醛依然提供电子，但P型半导体的载流子是带 正电的空穴，很多空穴和甲醛提供的电子中和 ，导致半导体材料的载流子数目减少，相当于 使材料的电阻变大。半导体材料表面吸附甲醛 后导致电阻变化，我们通过测量电路测定半导 体材料的阻值变化引发的电路中电压和电流的 变化来衡量甲醛气体的各项指标，这便是甲醛 气敏传感器的敏感机理。下图为N型甲醛气敏 元件对甲醛气体的敏感原理图。
（3）烧结型气敏器件 以金属氧化物半导体材料为基体， 将铂电极和加热丝埋入金属氧化物半导 体材料中，经加温、加压，利用700～ 900℃的制陶工艺烧结成形。
（4）两种烧结型气敏元件 根据加热方式，烧结型气敏元件可 分为直接加热式（内热式）和旁热式两 种。 内热式：测量电路与加热电路 是同 一回路。热容量小、稳定性差，测量电 路与加热电路间易相互干扰 。 旁热式：测量电路与加热电路 不是 同一回路。热容量大、稳定性好，测量 电路与加热电路间不相互干扰 。
气体传感器的核心部件是传感器元 件中的气体敏感材料。自从发现CuO的 电阻随水汽的吸附而改变后，人们便开 始关注半导体金属氧化物作为气敏材料 。至今，人们已发现某些氧化物半导体 材料如SnO2、ZnO、Fe2O3、MgO、 NiO等都具有气敏效应，经研究得出： SnO2 、ZnO、Fe2O3是气体传感器的三 大基系材料。因此，我们可以用这三大 基系材料制造甲醛气敏传感器。