第5章 精细有机化工产品典型生产工艺(6学时)
§5.1 概述 §5.2 磺化 §5.3 硝化 §5.4 酯化
§5.1 概述
1、精细化工和精细化学品
通用化学品
• 精细化工：即精细化学工业，是生产精细化学品的工业。
➢ 通用化学品（大宗化学品）：指应用范围广泛、生产中技术要求 高、生产批量大的化学品。如三酸、两碱、化肥、乙烯、苯及合 成树脂、合成橡胶、合成纤维等。
项目 磺化剂 沸点，℃ 磺化速度 磺化转化率 磺化热效应 磺化物粘度 副反应 产生废酸量 反应器容积
H2SO4 290～317
慢 达到平衡，不完全
需加热 低 少 大 大
ClSO3H 151～150
较快 较完全
一般 一般 少 较少 大
SO3•H2SO4
较快 较完全
一般 一般 少 较少 一般
SO3 46 瞬间完成 定量转化 放热量大，需冷却 十分粘稠 多，有时很高 无 很小
——《精细化工产品分类暂行规定》，1986年3月6日
2、精细化工的特点
• 多品种，小批量 • 大量采用复配技术 • 投资小、附加价值高、利润大 • 技术密集度高、产品更新换代快
3、精细有机合成的单元反应
主体结构 精细化学品
取代基
1) 精细化学品的主要取代基
• 卤素：-Cl、-Br、-I、-F • 含氮基团：-NO2、-NO、-NH2、-NHR、-NR1R2
• 卤化 • 磺化和硫酸酯化 • 硝化和亚硝化 • 还原和加氢 • 氧化 • 重氮化和重氮基的转化
• 氨解和胺化 • 水解 • 烃化 • 酰化 • 缩合 • 环合 • 聚合
3) 产品举例及合成路线综合评价
硝化
NO2
还原
NH2
酰化
NHCOCH3
硝化
水解
NHCOCH3
氯化
NHCOCH3 Cl
NO2
NO2
SO3H
SO3H SO3H
SO3H
SO3H
3、 磺化值
磺化速率与硫酸中所含水浓度的平方成反比例，当硫酸浓度降 低一定值，磺化反应停止，此时剩余的酸称为废酸(w)，习惯上把 这种废酸折算成三氧化硫的质量分数表示，称为“”值—p212。
九八酸（98％） 九二酸（92～93％）
20～25％ 三氧化硫（SO3） 60～65％
发烟硫酸（SO3•H2SO4）
氯磺酸（ClSO3H）
其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）
二、磺化反应的基本原理
➢ 磺化反应是亲电取代反应。一般认为是按二步反应进行的。
➢ 三氧化硫和HSO3+阳离子被认为是真正的磺化剂： ➢ 磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。
➢ 精细化学品：对基本化学品的初级或次级化学品深加工而制取的 具有特定功能、特定应用功能、合成工艺中步骤多、产量小、产 品附加值高等系列产品，例如医药、农药、食品添加剂等。
精细化学品的分类（11类） ：
农药、染料、涂料（含油漆、油墨）、颜料、试剂 和高纯物、信息用化学品、食品和饲料添加剂、胶 粘剂、催化剂和各种助剂、化工系统生产的化学药 品（原料药）和日用化学品、功能高分子材料。
➢ 产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。
+ H2SO4
SO3H
SO3H
SO3H
HO3S
SO3H
SO3H
SO3H
+
SO3H
SO3H
➢ 多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。
H2SO4 60℃
SO3H
SO3•H2SO4 35～55℃
SO3•H2SO4 50～90℃
SO3H
SO3H
SO3H
SO3•H2SO4 HO3S 150～250℃
胶束
SO3H
碱性水解
OH
OH OH HO3S
磺化
SO3H
溴化 HO3S
OH
Br 水解 H+
SO3H
OH Br
δ+
..
O2N
Cl + H2N
磺化
O2N
δ+
Cl
+
..
H2N
SO3H
芳氨基化
OCH3
O2N
芳氨基化
OCH3
O2N
NH
OCH3
H+，水解
NH SO3H
OCH3
3、磺化试剂
浓硫酸（浓H2SO4）
SO3H
磺化
水解（碱熔）
氯化
Cl 气固相接触催化水解
C-烷化 硝化
高压液相碱性水解
CH(CH3)2 氧化
CH3 H3C C O OH
OH
脱羧 COOH
酸解 水解
NO2
还原
NH2 重氮化
N2+Cl-
氧化 CH3
合成工艺路线的选择依据
• 路线短 • 总收率最高 • 易于工业化生产 • 成本低，经济效益高 • 原料易得
O
+ SO O
H SO3
SO3 + HOSO3H
SO3 SO3H
+ HSO4
SO3H
+ H2O
180 ℃
+ H2SO4
三、磺化反应的影响因素
1、被磺化物的结构和性质 被磺化物活泼顺序为：萘>甲苯>苯>蒽醌>>饱和烃类
（1）取代基的影响
当芳环上存在吸电子基：-NO2、-SO3H、-COOH时，磺化变难 ➢当存在供电子基-Cl、-CH3、-OH、-NH2时，磺化反应变易。
-NHCO-、-NH2OH、-N2+X-、-N=N-、-NHNH2、 -CN • 含硫基团：-SO3H、-SO2Cl、-SO2NH2、-SO2NHR
• 含氧基团：-OH、-OR、-OAc、-COH、-COR、 -COOH、-COOR、-COCl、-CONH2
• 烷基、酰基
2) 精细有机合成的主要单元反应
➢ 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。
N
N
N
NCuຫໍສະໝຸດ NNNN
(SO3H)2-4
磺化铜酞菁
HOOC-Wool-NH2 H+ HOOC-Wool-NH3+
Dye-SO3-
HOOC-W ool-NH3+. -O3S-Dye
C12H25
SO3Na
H2O
酸性染料对蛋白质纤维上染
C12H25
SO3- 阴离子表面活性剂
磺化反应是亲电 取代反应
三、磺化反应的影响因素
1、被磺化物的结构和性质 （2）空间效应的影响---P211
表
R o/p
一R磺化异构产物的比例（25℃，89.1%H2SO4)
CH3 0.88
C2H5 0.39
CH(CH3)2 C(CH3)3
0.057
0
2、磺化剂的种类、浓度和用量
➢不同磺化剂对反应的影响-p211
§ 5.2 磺化反应
一、磺化反应概述 1、磺化
➢向有机物分子中引入磺酸基(-SO3H)的反应称为磺化，磺化的产物 磺酸（R-SO3H ）、磺酸盐（R-SO3M ） 、磺酰氯（ R-SO2Cl ）
磺化
+ H2SO4
+ H2O
SO3H
§ 5.2 磺化反应
2、磺化作用
➢ 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。 ➢ 可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,-CN,-Cl等。 ➢ 利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。