物理化学习题解答(十二)习题p305~3104、已知乙炔气体热分解是二级反应，发生反应的临界能E c =190.4kJ·mol -1,分子直径为0.5nm ，试计算：(1) 800K,100kPa 时，单位时间、单位体积内的碰撞数； (2) 求上述反应条件下的速率常数； (3) 求上述反应条件下的初始反应速率。

解：(1)c A =p/RT =100×103/(8.314×800)=15.035mol·m -3=3.672×1034m -3·s -1(2)= =9.968×10-5m 3·mol -1·s -1(3) r =kc A 2=9.968×10-5×(15.035)2=0.02253mol·m -3·s -112、某基元反应A(g)+B(g)→P(g)，设在298K 时的速率常数k p (298K)=2.777×10-5 Pa -1·s -1,308K 时k p (308K)=5.55×10-5 Pa -1·s -1。

若A(g)和B(g)的原子半径和摩尔质量分别为：r A =0.36nm ，r B =0.41nm ，M A =28g·mol -1，M B =71g·mol -1。

试求在298K 时：(1) 该反应的概率因子P ；(2) 反应的活化焓△r *H m ，活化熵△r *S m 和活化Gibbs 自由能△r *G m 。

解：(1)d AB =r A +r B =0.36+0.41=0.77nm=7.7×10-10mu =M A M B /(M A +M B )=28×71/(28+71)=20.08 g·mol -1=2.008×10-2kg·mol -1 k c =k p RT =2.777×10-5×8.314×298=6.88×10-2m 3·mol -1·s -12222AA AA AA c M RT L d Z ππ=15512121284.5210777.21055.5ln )298308298308(314.8ln )(---⋅=⨯⨯⨯-⨯⨯=-=mol kJ k k T T T T R E a 2322329)035.15(10036.2614.3800314.8)10023.6()105.0(14.32⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯=--AA Z RT EAAA e M RT L d k -=ππ22800314.8104.19032329310036.2614.3800314.810023.6)105.0(14.32⨯⨯---⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯=e k RT EAB RTE aa euRT L d p pAe k --==ππ82298314.81084.52323210231008.2014.3298314.8810023.6)107.7(14.31088.6⨯⨯----⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯=⨯epP=0.200(2) △r *H m =E a +(∑v B -1)RT =52.84-2×8.314×298/1000=47.88 kJ·mol -1△r *G m = 62.50 kJ·mol -1△r *S m =(△r *H m -△r *G m )/T =(47.88-62.50)/298= -49.06J·K -1·mol -1 18、Lindemann 单分子反应理论认为，单分子反应的历程为： (1) A+M A *+M (2) A *+M A+M(3) A*P (1) 请用推导证明，反应速率方程为r =k 1k 3[M][A]/(k 2[M]+k 3)(2) 请应用简单碰撞理论计算469℃时的k 1，已知2-丁烯的d =0.5nm ，E a =263 kJ·mol -1(3) 若反应速率方程写成r =k u [A]，且k ∞为高压极限时的表观速率常数，请计算k u =1/2k ∞时的压力p 1/2，已知k ∞=1.9×10-5s -1。

(4) 实验测得丁烯异构化在469℃时的p 1/2=k 1 25解 (1)RTG n B mr ec hT k k *1)(∆--∙=298314.813423*110626.62981038.18.68⨯∆----⨯⨯⨯⨯⨯=mr G e 0][]][[][*33*2*=--=O k O O k I dt O d a ϕ)][/(][332*k O k I O a +=ϕ0]][][[][][24*3=-=M O O k O k dtO d ]}][[)(][/{(][243323M O k k O k I k O a +=ϕ]][][[]][[2][243*22M O O k O O k I dt O d a -+=ϕ)][/()][/(][2][3323332322k O k I k k O k O I k I dtO d a a a +-++=ϕϕϕ)][/(][333232k O k O k I I a a +=ϕφ)][1(311323O k k +=ϕφ)][/(][333232k O k O k +=ϕφ(2) 30解：1/r =K M /r m ·1/[S]+1/r m1/r1/[S](1) 1/r=4.736+39.00/[S]，1/r m =4.736，r m =0.2285mmol·dm -3·s -1K M /r m =39.00，K M =8.235 mmol·dm -3(2) r m =k 2[E 0]，0.2285×10-3= k 2×2.8×10-9，k 2=8.16×104 s -1 (3) 当r=1/2r m 时，2/r m =K M /r m ·1/[S]+1/r m ，K M /[S] =1，K M =[S]4、在298K 时，用旋光仪测定蔗糖的转化率，在不同时间所测得的旋光度αt 如下：试求该反应的速率常数k 值。

解：)ln()ln(0∞∞-+-=-ααααkt t ][181.0588.013O +=φ][3311323O k k ϕϕφ+=726.081.0/588.0,81.03,567.0,588.0313223=====k kk k ϕϕϕ由ln(αt –α∞)~t 作图，直线斜率–k = –5.20×10-3，速率常数k =5.20×10-3min -1。

l n (αt -α∞)t/min5、在298K 时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。

反应开始时，溶液中酯与碱的浓度都为0.01mol.dm -3，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：(1) 证明该反应为二级反应，并求速率常数k 值；(2) 若酯与碱的浓度都为0.002 mol.dm -3，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。

解：(1) x /(a –x ) =a kt由x /(a –x )~t 作图，得一直线，即证明该反应为二级反应；直线斜率ak =0.11796，反应速率常数k=29.49mol -1.dm 3 .min -1x /(a -x )t/min(2) 0.95a /(a –0.95a ) =a kt 19=0.002×29.49t t=322.14min6、含有相同物质的量的A 、B 溶液，等体积相混合，发生反应A+B→C ，在反应经过1.0h 后，A 已消耗了75%；当反应时间为2.0h 时，在下列情况下，A 还有多少未反应？(1) 当该反应对A 为一级，对B 为零级； (2) 当对A 、B 均为一级； (3) 当对A 、B 均为零级。

解： A + BCt =0 a a 0t=t a –x a –x x(1)][]][[][0A k B A kdt A d r ==-=kdtx a dx =-kdt x a d -=-)ln(t d k x a d t x ⎰⎰-=-00)ln()0(ln )ln(--=--t k a x a )0(ln )75.0ln(--=--t k a a a )01(ln )25.0ln(--=-k a a(2)(3)表明已完全反应。

7、298K 时，NaOH 和CH 3COOCH 3皂化作用的速率常数k 2与NaOH 和CH 3COOC 2H 5皂化作用的速率常数k 2′的关系为k 2=2.8 k 2′。

试计算在相同的实验条件下，当有90%的CH 3COOCH 3被分解时，CH 3COOC 2H 5的分解分数(设碱与酯的浓度均相等)。

解：x /(a –x ) =a kt 0.9a /(a –0.9a )=a k 2t2][]][[][A k B A k dtA d r ==-=kdtx a d =--1)(t d k x a d tx ⎰⎰=--010)()01()25.0(11-=---k a a kdt x a dx =-2)()0()(11-=----t k a x a 13-=a k )02(3)(111-=-----a a x a 117)(--=-a x a %285.1471/)(==-a x a %25.625.0/)(2==-a x a 25.0ln )/25.0ln(-==a a k )02(25.0ln ln )ln(--=--a x a k B A k dtA d r ==-=00][][][kdt dx =t d k x d tx ⎰⎰=00)0(0-=-t k x )01(075.0-=-k a a k 75.0=)02(75.00-=-a x a x 5.1=5.0/)(-=-a x ax /(a –x ) =a k 2′t 9(a –x )/ x=2.8 (a –x )/ x=14/15 x=15/29a =0.52 a当有90%的CH 3COOCH 3被分解时，CH 3COOC 2H 5的分解分数52%。

8、设有一n 级反应(n ≠1)。

若反应物的起始浓度为a ，证明其半衰期表示式为(式中k 为速率常数)： 解：当x=1/2a ，t =t 1/2(2n –1–1)a 1– n =(n –1)kt 1/2t 1/2=(2n –1–1)a 1–n /(n –1)k，即证。