实验一 原电池电动势的测定及应用一、实验目的1．测定Cu -Zn 电池的电动势和Cu 、Zn 电极的电极电势。

2．学会几种电极的制备和处理方法。

3．掌握SDC -Ⅲ数字电位差计的测量原理和正确的使用方法。

二、实验原理原电池由正、负两极和电解质组成。

电池在放电过程中，正极起还原反应，负极起氧化反应，电池内部还可以发生其它反应，电池反应是电池中所有反应的总和。

电池除可用来提供电能外，还可用它来研究构成此电池的化学反应的热力学性质。

从化学热力学知道，在恒温、恒压、可逆条件下，电池反应有以下关系：G nFE ∆=- （9-1）式中G ∆是电池反应的吉布斯自由能增量；n 为电极反应中得失电子的数目；F 为法拉第常数（其数值为965001C mol -⋅）；E 为电池的电动势。

所以测出该电池的电动势E 后，进而又可求出其它热力学函数。

但必须注意，测定电池电动势时，首先要求电池反应本身是可逆的，可逆电池应满足如下条件：(1)电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆； (2)电池中不允许存在任何不可逆的液接界；(3)电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，亦即允许通过电池的电流为无限小。

因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在精确度不高的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消除液接电位。

在进行电池电动势测量时，为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行，采用电位计测量。

原电池电动势主要是两个电极的电极电势的代数和，如能测定出两个电极的电势，就可计算得到由它们组成的电池的电动势。

由（9-1）式可推导出电池的电动势以及电极电势的表达式。

下面以铜-锌电池为例进行分析。

电池表示式为：符号“｜”代表固相（Zn 或Cu ）和液相（4ZnSO 或4CuSO ）两相界面；“‖”代表连通两个液相的“盐桥”；1m 和2m 分别为4ZnSO 和4CuSO 的质量摩尔浓度。

当电池放电时， 负极起氧化反应： {}22()()2Zn Zn s Zn a e ++-+正极起还原反应： 22()2()Cu Cu a e Cu s ++-+电池总反应为： 2222()()()()Cu Zn Zn s Cu a Zn a Cu s ++++++电池反应的吉布斯自由能变化值为：22lnCu Zn ZnCu a a G G RT a a ++∆=∆- （9-2）上述式中G ∆为标准态时自由能的变化值；a 为物质的活度，纯固体物质的活度等于1，即1Cu Zn a a ==。

而在标态时，221Cu Zn a a ++==，则有：G G nFE ∆=∆=- （9-3）式中E 为电池的标准电动势。

由（9-1）至（9-1）式可得：22lnZn Cu a RT E E nF a ++=-（9-4） 对于任一电池，其电动势等于两个电极电势之差值，其计算式为：E ϕϕ+-=- （9-5）对铜-锌电池而言22,1ln 2CuCuCu RT F a ϕϕ+++=-（9-6） 22,1ln 2ZnZnZn RT F a ϕϕ++-=-（9-7） 式中2,CuCuϕ+和2,ZnZnϕ+是当221Cu Zn a a ++==时，铜电极和锌电极的标准电极电势。

对于单个离子，其活度是无法测定的，但强电解质的活度与物质的平均质量摩尔浓度和平均活度系数之间有以下关系：21Zn a m γ+±= （9-8）22Cu a m γ+±= （9-9）γ±是离子的平均离子活度系数，其数值大小与物质浓度、离子的种类、实验温度等因数有关。

在电化学中，电极电势的绝对值至今无法测定，在实际测量中是以某一电极的电极电势作为零标准，然后将其它的电极（被研究电极）与它组成电池，测量其间的电动势，则该电动势即为该被测电极的电极电势。

被测电极在电池中的正、负极性，可由它与零标准电极两者的还原电势比较而确定。

通常将氢电极在氢气压力为101325Pa ，溶液中氢离子活度为1时的电极电势规定为零伏，即2,0H H ϕ+=，称为标准氢电极，然后与其它被测电极进行比较。

由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极，常用的参比电极有甘汞电极。

以上所讨论的电池是在电池总反应中发生了化学变化，因而被称为化学电池。

还有一类电池叫做浓差电池，这种电池在净作用过程中，仅仅是一种物质从高浓度（或高压力）状态向低浓度（或低压力）状态转移，从而产生电动势，而这种电池的标准电动势E 等于零伏。

例如电池33()(0.01000)(0.1000)()Cu s Cu mol dm Cu mol dm Cu s --|⋅||⋅|就是浓差电池的一种。

电池电动势的测量工作必须在电池可逆条件下进行，必须指出，电极电势的大小，不仅与电极种类、溶液浓度有关，而且与温度有关。

本实验是在实验温度下测得的电极电势T ϕ，由（9-6）式和（9-7）式可计算T ϕ。

为了比较方便起见，可采用下式求出298K 时的标准电极电势298K ϕ。

式中α、β为电极电势的温度系数。

对于Cu -Zn 电池来说：铜电极231(,),0.01610,0Cu Cu V K αβ+--=-⨯⋅=锌电极23162[,()],0.10010,0.6210Zn Zn Hg V K V K αβ+----=⨯⋅=⨯⋅ 三、仪器和试剂电位差计（UJ-25） 1台检流计（AC-15/4） 1台标准电池 1只 饱和甘汞电极 1只铜、锌电极 各1支饱和KCl 100ml 硫酸锌（0.1M ） 100ml硫酸锌（0.01M ）100ml 硫酸铜（0.1M ）100ml硫酸铜（0.01M ） 100ml 四、实验步骤1．电池组合将饱和KCl 溶液注入50mL 的小烧杯内，制盐桥，再将锌电极和铜电极 置于小烧杯内，即成Cu -Zn 电池：电池装置如图9-1所示。

同法组成下列电池： 3．电动势的测定(1)按照电位差计电路图，接好电动势测量线路。

(2)根据标准电池的温度系数，计算实验温度下的标准电池电动势。

以此对电位差计进行标定。

(3)分别测定以上电池的电动势。

五、数据记录及处理1、饱和甘汞电极的电势 T=20.5℃=293.5K =0.2449V2、根据g l g (l 1000.0(2214H C H KC L mol ZnSO Zn 饱和））-•，电动势E=1.0550V Zn 电极铜电极盐桥图9-1 Cu-Zn 电池装置示意图3、根据u mol 1000.0(u l l g g 1422C L SO C KC C H H ）（饱和）-•，电动势E=0.0512V 4、Zn-Cu 电池的理论电动势E 实=1.1044V附录 SDC -Ⅲ数字电位差计一、SDC-Ⅲ数字电位差计的特点一体设计：将UJ 系列电位差计、光电检流计、标准电池等集成一体，体积小，重量轻，便于携带。

数字显示：电位差值七位显示，数值直观清晰、准确可靠。

内外基准：即可使用内部基准进行测量，又可外接标准作基准进行测量，使用方便灵活。

误差较小：保留电位差计测量功能，真实体现电位差计对检测误差微小的优势。

性能可靠：电路采用对称漂移抵消原理，克服了元器件的温漂和时漂，提高测量的准确度。

二、使用条件电源：～220V ±10%；50Hz环境：温度-10℃～40℃；湿度≤85% 三、使用方法 1．开机用电源线将仪表后面板的电源插座与～220V 电源连接，打开电源开关（ON ），预热15分钟。

2．以内标或外标为基准进行测量(1)将被测电动势按“+、-”极性与测量端子对应连接好。

(2)采用“内标”校验时，将“测量选择”至于“内标”位置，将100位旋置于1，其余旋钮和补偿旋钮逆时针旋到底，此时“电位指标”显示为“1.00000V ”，待检零指示数值稳定后，按下“采零”键，此时，检零指示应显示“0000”。

(3)采用“外标”校验时，将外标电池的“+、-”极性按极性与“外标”端子接好，将“测量选择”置于“外标”，调节“100～10-4”和补偿电位器，使“电位指示”数值与外标电池数值相同，待“检零指示”数值稳定之后，按下“采零”键，此时“检零指示”为“0000”。

(4)仪器用“内标”或“外标”，校验完毕后将被测电动势按“+、-”极性与“测量”端子接好，将“测量选择”置于“测量”，将“补偿”电位器逆时针旋到底，调节“100～10-4”五个旋钮，使“检零指示”为“-”，且绝对值最小时，再调节补偿电位器，使“检零指示”为“0000”，此时，“电位指示”数值即为被测电动势的大小。

3．关机：首先关闭电源开关（OFF），然后拔下电源线。

四、注意事项1．置于通风、干燥、无腐蚀性气体的场合。

2．不宜放置在高温环境，避免靠近发热源如电暖气或炉子等。

3．为了保证仪表工作正常，请勿打开机盖进行检修，更不允许调整和更换元件，否则将无法保证仪表测量的准确度。

4．若波段开关旋纽松动或旋纽指示错位，可打开旋纽盖，用备用呆扳手对准槽口拧紧即可。