南昌航空大学科技学院毕业设计（论文）开题报告题目碳纤维表面改性研究进展专业名称高分子材料与工程班级学号*********学生姓名刘强指导教师万里鹰填表日期2012 年 3 月16 日碳纤维的表面改性研究进展一．选题的依据及意义：1.碳纤维简介碳纤维是纤维状的碳素材料，含碳量在90%以上。
它是利用各种有机纤维在惰性气体中、高温状态下碳化而制得。
碳纤维具有十分优异的力学性能，是目前已大量生产的高性能纤维中具有最高的比强度和最高的比模量的纤维，特别是在2000℃以上的高温惰性环境中，碳材料是唯一强度不下降的物质，是其他主要结构材料（金属及其合金）所无法比拟的。
除了优异的力学性能外，碳纤维还兼具其他多种优良性能，如低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、抗疲劳、震动衰减性高、电及热传导性高、热膨胀系数低、光穿透性高，非磁体但有电磁屏蔽性等。
但未经表面处理的碳纤维表面惰性大，缺乏具有化学活性的官能团，与基体的黏结性差，界面中存在较多的缺陷，限制了碳纤维高性能的发挥。
因此，国内外对碳纤维的表面改性研究非常活跃。
碳纤维的表面改性主要通过提高碳纤维表面活性，强化碳纤维与基体树脂之间界面性能，达到提高复合材料层间剪切强度的目的。
作为高性能纤维的一种，碳纤维既有碳材料的固有特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是先进复合材料最重要的增强材料，已在军事及民用工业的各个领域取得广泛应用，从航天、航空、汽车、电子、机械、化工、轻纺等民用工业到运动器材和休闲用品等。
因此，碳纤维被认为是高科技领域中新型工业材料的典型代表，为世人所瞩目。
碳纤维产业在发达国家支柱产业升级乃至国民经济整体素质提高方面，发挥着非常重要的作用，对我国产业结构的调整和传统材料的更新换代也有重要意义，对国防军工和国民经济有举足轻重的影响。
2 碳纤维表面结构与性能碳纤维一般是用分解温度低于熔融点温度的纤维状聚合物通过千度以上固相热解而制成的,在热裂解过程中排出其它元素,形成石墨晶格结构。
通过在氧气等离子气体中用腐蚀方法研究碳纤维的结构发现,石墨微晶在整个纤维中的分布是不均匀的,碳纤维由外皮层和芯层两部分组成,外皮层和芯层之间是连续的过渡层。
延直径测量,皮层约占14%,芯层约占39%。
皮层的微晶尺寸较大,排列较整齐有序。
由皮层到芯层,微晶尺寸减小,排列逐渐变得紊乱,结构的不均匀性越来越显著,称之为过渡区。
碳纤维表面的粗糙度、微晶大小、官能团的种类和数量对碳纤维与基体的结合性能有很大的影响。
增加表面粗糙度有利于碳纤维与基体树脂的机械嵌合,增强锚锭效应;石墨微晶越大,处于碳纤维表面棱角和边缘位置的不饱和碳原子数目越少,表面活性越低,相反,微晶越小,活性碳原子的数目就越多,越有利于纤维与树脂的粘合;碳纤维表面的官能团如- OH、-NH2等能与基体发生反应, 形成化学键。
经表面处理后,碳纤维表面石墨微晶变细,不饱和碳原子数目增加,极性基团增多,这些都有利于复合材料性能的改善。
目前表面处理改性的方法可以分为氧化法及非氧化法两大类。
在此对碳纤维表面处理方法进行详细介绍和比较，以期为碳纤维生产厂家提高碳纤维复合材料性能提供参考。
3.碳纤维表面改性方法1.1气相沉积法近年来，用气相沉积技术对碳纤维进行涂覆处理是碳纤维改性的一个重要方面，在高模量结晶型碳纤维表面沉积一层无定性碳来提高其界面黏接性能，增加复合材料的层问剪切强度。
1.11 气相沉积处理法中采用的涂层技术主要有两种：一种把碳纤维加热到1200℃，用甲烷(乙炔、乙烷)一氮混合气体处理，甲烷在碳纤维表面分解，形成无定型碳的涂层，处理后所得到的复合材料层问剪切强度可提高两倍；另一种方法是先用喹啉溶液处理碳纤维，经干燥后在1600℃下裂解，所得到的复合材料层间剪切强度可提高2.7倍。
此外，还可以用羧基铁和酚醛等的热解后的沉积物来提高界面性能。
1.12 气相沉积处理法的原理：气相沉积处理法是在碳纤维和树脂的界面引入活性炭的塑性界面区来松弛应力，从而提高了复合材料的界面性能。
1.13 气相沉积处理法缺点与不足：气相沉积处理法所需温度较高，有一定危险性，且工艺条件苛刻，未能实现广泛的工业化应用。
1.2电聚合法1.21 电聚合法原理：电聚合法是在电场力的作用下使含有活性基团的单体在碳纤维的表面聚合成膜，以改善其表面形态和组成。
用碳纤维作阳极，不锈钢板作阴极，电聚合液可用含羧基共聚物的铵盐水溶液。
电聚合的基本历程为：带有羧基的高聚物的阴离子在电场力的作用下向阳极的表面移动，发生质子化作用而沉积在其表面形成聚合膜。
1.22 电聚合法的研究进展Sbramaian教授等早在1976年就研究用电化学聚合对纤维进行改性。
他们以碳纤维为电极，将乙烯基单体如丙烯酸及马来酸酐的共聚物等聚合单体在电场作用下聚合在碳纤维表面，结果使复合材料的层间剪切强度提高了16％。
张复盛研究了用具有水溶性的烯类单体，配成一定质量分数的溶液，在碳纤维上进行电聚合行为。
发现经电聚合处理之后的碳纤维单丝的拉伸强度、拉伸模量、以及断裂伸长率都有明显提高，复合材料的层间剪切强度有J，大幅度提高，冲击强度也有明显改善。
1.23 制备电聚合法采用苯乙烯马来酸酐、甲基乙烯醚马来酸酐、乙烯丙烯酸共聚物和烯烃马来酸酐等。
1.24 优缺点它们属于热塑性聚合物，耐高温性能差，因而所制复合材料的高温层问剪切强度和湿态层间剪切强度有不同程度下降。
电聚合的电压比较低，时间短，可与碳纤维生产线相匹配，只是工序较繁杂，有的电聚合液不太稳定，不便连续操作。
1.3 偶联剂涂层法1.31 偶联剂涂层法原理偶联剂涂层法所采用的偶联剂为双性分子，它的一部分官能团与碳纤维表面反应形成化学键，另一部分官能团与树脂反应形成化学键。
这样偶联剂就在树脂与碳纤维表面起到一个化学媒介的作用，将二者牢固地连在一起，从而达到提高界面强度的目的。
在对碳纤维进行偶联剂涂层处理之前，可采用空气氧化处理。
另外，在对碳纤维进行偶联剂涂层处理的同时，对树脂进行一定的处理也能进一步改善界面性能，从而提高复合材料的综合性能。
1.32 偶联剂涂层法的研究进展春香认为在对碳纤维进行偶联剂涂层处理之前，纤维的表面最好含有一定量的羧基和羟基。
M.H.Choi等在对碳纤维进行偶联剂涂层处理之前,首先对纤维进行了硝酸氧化处理，取得了很好的效果，其增强的复合材料的弯曲强度最高，纤维与树脂之间的界面结合得到了改善。
刘玉文等在对碳纤维进行硅烷偶联剂涂层处理之前，先进行了纤维的阳极预氧化处理，增加纤维表面的羟基数量，使其表面与偶联剂进行共价键合的活性点增加，导致纤维与树脂界面黏接强度的提高偶联剂涂层法提高复合材料中界面黏接性能的应用非常广泛，用硅烷偶联剂处理玻璃纤维的技术已有较成熟的经验。
1.33 偶联剂涂层法的优缺点由于碳纤维表面的官能团数量及种类较少，只用偶联剂处理的效果往往不太理想。
用偶联剂处理碳纤维(低模量)可以提高碳纤维增强树脂基复合材料的界面强度，但对高模量碳纤维效果不明显。
1.4 聚合物涂层法1.41 聚合物涂层法原理碳纤维表面涂覆聚铝氧烷，在高温热处理，则碳纤维表面生成氧化铝涂层，使其抗氧化性能得到提高，可与金属复合制取碳纤维增强金属基复合材料。
1.42 聚合物涂层法南京理工大学汪信等采用溶胶一凝胶法在碳纤维的表面涂覆了氧化铝和钇稳定的氧化锆涂层，通过比较氧化物涂层前后碳纤维／环氧复合材料的力学性能发现，氧化铝和钇稳定的氧化锆涂层后使层问剪切强度(ILSS)分别提高了17.7％和52.0％，拉伸强度和弯曲强度也均稍有提高；且在碳纤维表面形成的氧化铝和钇稳定的氧化锆涂层在350～700℃温度条件中能有效地减缓碳纤维环氧基复合材料的氧化失重速率。
中国科学院金属研究所王玉庆等研究了在碳纤维表面涂覆SiO，的工艺及其对碳纤维性能的影响，结果表明涂覆SiO层后，碳纤维的强度基本上保持不变，且有效地提高了碳纤维的抗氧化性能。
在对碳纤维进行聚合物涂层之前，纤维的表面最好含有一定量的羧基和羟基，否则由于碳纤维表面的官能团数量较少聚合物涂层的效果往往不太理想。
1．5晶须生长法1.51 晶须生长法的原理在碳纤维表面，通过化学气相沉积生成碳化硅、硼化金属、TiO、硼氢化合物等晶须，能明显提高复合材料的层问剪切强度，并且晶须质量只占纤维的0.5％～4％，晶须质量分数在3％～4％时层问性能达到最大。
生长晶须的过程包括成核过程以及在碳纤维表面生长非常细的高强度化合物单晶的过程。
尽管晶须处理能获得很好的效果，但因费用昂贵、难以精确处理，故工业上无法采用。
1.6 等离子体法1.61 等离子体法原理等离子体法是一种新兴的表面处理方法。
等离子体法共有3种，即高温等离子体、低温等离子体和混合等离子体法。
等离子体法主要是通过等离子体撞击碳纤维表面，从而刻蚀碳纤维表层，使其表面的粗糙度增加，表面积也相应增加。
由于等离子体粒子一般具有几个到几十个电子伏特的能量，使得碳纤维表面发生自由基反应，并引入含氧极性基团。
等离子体法还有可能使碳纤维表面微晶晶格遭到破坏，从而减小其微晶尺寸。
1.62 等离子体法的研究进展C.U.Pittman等分别使用氧等离子体处理的和异丁烯聚合涂层处理的碳纤维来增强树脂，结果氧等离子体处理的纤维增强的树脂基复合材料的层间剪切强度提高不明显，而异丁烯聚合处理的纤维以及先经氧等离子体处理后进行聚合处理的纤维增强的复合材料的层间剪切强度下降。
但只要很好地制定聚合处理工艺，就有可能达到改善界面性能的目的。
N.Dilsiz等的研究表明，碳纤维经等离子体聚合处理后，纤维表面的粗糙度以及表面条纹都增多，这有利于纤维与树脂问的机械锲合；同时纤维表面的活性成分增加，可以改变纤维表面的极性和结构，增强纤维与基体间的结合强度。
刘新宇等用经等离子体接枝处理的碳纤维来增强环氧树脂基复合材料，结果碳纤维的表面活性提高，改善了纤维与树脂问的界面黏接性能，从而改善了复合材料的界面性能，使复合材料的层问剪切强度得到提高。
1.63 等离子体法的优缺点作为一种新兴的处理手段，等离子体处理法具有处理温度低、时间短、经改性的表面厚度薄，可达到几微米等优点。
但单纯地用某种气体放电产生的等离子体处理碳纤维存在时间效应，处理后的效果会随时间的延长而消失，只有尽快与基体复合才能获得较好的处理效果。
同时，等离子体的产生需要一定的真空环境，在工业化应用中存在生产成本高，设备结构复杂等问题，难以实现连续化、稳定化的生产。
2 氧化法氧化法又分为气相氧化法、液相氧化法、气液双效氧化法、电化学氧化法。
2.1气相氧化法2.11 气相氧化法的原理气相氧化的介质是热空气或其中混合了一定量的空气、O2、O3，、CO2、CO、SO2、水蒸气等气体的混合气体，处理温度一般在400～600℃，反应时间根据碳纤维种类和所需氧化程度而定。