多晶硅硅的化学制备【摘要】硅是一种重要的半导体材料，目前广泛应用于微电子、太阳能、光信息等领域。
作为这些领域的原材料，硅的纯度必须大于5N[1]。
目前制备多晶硅的方法主要有化学法和物理法（又称“冶金法”）两大类。
化学方法主要有：三氯氢硅氢还原法（改良西门子法）、硅烷法和流化床法，其他方法很少有工业化生产的实例，本文主要对三种方法进行介绍并比较分析各方法的优缺点。
【关键词】多晶硅化学方法介绍比较分析引言半导体材料是半导体科学发展的基础。
对Si和以GaAs为代表的化合物的深入研究使集成电路、半导体激光器、高速场效应晶体管的研制获得成功，大大丰富了半导体科学的内容。
近年来，半导体超晶格的发展为半导体光电子学和量子功能器件的发展开辟了广阔的道路。
[2]多晶硅的生产方法有化学法和物理法（又称“合金法”）两大类，化学法应用化学原理对硅进行提纯，物理方法通过冶金原理对硅进行提纯。
物理法制备的多晶硅纯度有限，一般在4N-6N左右，根据市场应用情况来看，太阳能级多晶硅纯度需达到6N-7N，而电子级多晶硅的纯度以9N以上为宜。
因此，物理法制备的多晶硅不能用于半导体材料，用于太阳能电池也尚处于探索、试产阶段，暂时还不具备进行大规模工业生产的能力。
而化学法生产多晶硅的工艺相对比较成熟，产品纯度高（可达到9N-12N），不仅能够满足太阳能电池的使用，也能满足半导体材料的使用。
化学法制备多晶硅一般先将工业硅（冶金级硅，纯度97%-99.9%）通过化学反应转为硅化合物，再经过精馏提纯得到高纯硅化合物，高纯硅化合物经过化学反应生成多晶硅。
其中，工业硅是从含硅矿物中提取的，高纯硅化合物一般通过化学气相沉积的方式生成棒状多晶硅或粒状多晶硅。
目前，已经工业化的多晶硅化学制备方法主要包括改良三氯氢硅氢还原法（改良西门子法）、硅烷法和流化床法，其他方法很少有工业化生产的实例，本文主要对三种方法进行介绍并比较分析各方法的优缺点。
一、多晶硅化学制备方法介绍1、改良西门子法[3]多晶硅生产的西门子工艺，其原理就是在1100℃左右的高纯硅芯上用高纯氢还原高纯三氯氢硅，生成多晶硅沉积在硅芯上。
改良西门子工艺是在传统西门子工艺的基础上，同时具备节能、降耗、回收利用生产过程中伴随产生的大量H2、HCI、SiCI4等副产物以及大量副产热能的配套工艺。
目前世界上绝大部分厂家均采用改良西门子法生产多晶硅。
这种方法的优点是节能降耗显著、成本低、质量好、采用综合利用技术，对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。
改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等。
（1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅，其化学反应为：SiO2+C→Si+CO2↑（2）为了满足高纯度的需要，必须进一步提纯。
把工业硅粉碎并用无水氯化氢(HCl)与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅(SiHCl3)。
其化学反应为：Si+HCl→SiHCl3+H2↑反应温度为300度，该反应是放热的。
同时形成气态混合物(Н2,НСl, SiHCl3,SiCl4,Si)。
（3）第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯，需要分解:过滤硅粉，冷凝SiHCl3,SiC14，而气态Н2,НС1返回到反应中或排放到大气中。
然后分解冷凝物SiHCl3, SiC14，净化三氯氢硅（多级精馏）。
（4）净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺，以高纯的SiHCl3在H2气氛中还原沉积而生成多晶硅。
其化学反应为：SiHCl3+H2→Si+HCl图1 改良西门子法工艺流程简图多晶硅的反应容器为密封的，用电加热硅池硅棒（直径5-10毫米，长度1.5-2米，数量80根），在1050-1100度在棒上生长多晶硅，直径可达到150-200毫米。
这样大约三分之一的三氯氢硅发生反应，并生成多晶硅。
剩余部分同Н2,НСl,SiНС13,SiCl4从反应容器中分离。
这些混合物进行低温分离，或再利用，或返回到整个反应中。
气态混合物的分离是复杂的、耗能量大的，从某种程度上决定了多晶硅的成本和该工艺的竞争力。
改良西门子法相对于传统西门子法的优点主要在于：1）节能：由于改良西门子法采用多对棒、大直径还原炉，可有效降低还原炉消耗的电能；2）降低物耗：改良西门子法对还原尾气进行了有效的回收。
所谓还原尾气：是指从还原炉中排放出来的，经反应后的混合气体。
改良西门子法将尾气中的各种组分全部进行回收利用，这样就可以大大低降低原料的消耗。
3）减少污染：由于改良西门子法是一个闭路循环系统，多晶硅生产中的各种物料得到充分的利用，排出的废料极少，相对传统西门子法而言，污染得到了控制，保护了环境。
改良西门子法属于欧美淘汰的旧技术，相对国外最先进的硅烷法成本较高，而且能耗高，污染重。
是国内多晶硅企业一般采用的方法。
一般3到5年之内会淘汰。
2、硅烷法1.硅烷热解法在高纯硅的制备方法中，有发展前途的是硅烷热分解法。
这种方法的整个工艺流程可分为三个部分：SiH4的合成、提纯和热分解。
（1）硅烷的合成桂花镁热分解生成硅烷是目前工业上广泛采用的方法。
硅化镁（Mg2Si）是将硅粉和镁粉在氢气（也可真空或在Ar气中）中加热500~550℃时混合合成的，其反应式如下：2Mg+Si= Mg2Si然后使硅化镁和固体氯化铵在液氨介质中反应得到硅烷。
Mg2Si+4NH4Cl=SiH4↑+ 2MgCl2+4NH3↑其中液氨不仅是介质，而且它还提供一个低温的环境。
这样所得的硅烷比较纯，但在实际生产中尚有未反应的镁存在，所以会发生如下的副反应：Mg+ 2NH4Cl=MgCl2+2NH3+H2↑所以生成的硅烷气体中往往混有氢气。
生产中所用的氯化铵一定要干燥，否则硅化镁与水作用生成的产物不是硅烷，而是氢气，其反应式如下：2Mg2Si+8 NH4Cl+H2O=4 MgCl2+Si2H2O3+8 NH3↑+6 H2↑由于硅烷在空气中易燃，浓度高时容易发生爆炸，因此，整个系统必须与氧隔绝，严禁与外界空气接触。
（2）硅烷的提纯硅烷在常温下为气态，一般来说气体提纯比液体和固体容易。
因为硅烷的生成温度低，大部分金属杂货在这样低的温度下不易形成挥发性的氢化物，而即便能生成，也因其沸点较高难以随硅烷挥发出来，所以硅烷在生成过程中就已经经过一次冷化，有效地除去了那些不生成挥发性氢化物的杂质。
硅烷是在液氨中进行的，在低温下乙硼烷（B2H6）与液氨生成难以挥发的络合物（B2H6•2NH3）而被除去，因而生成的硅烷不合硼杂质，这是硅烷法的优点之一。
但硅烷中还有氨、氢及微量磷化氢（PH3）、硫化氢（H2S）、砷化氢（AsH3）、锑化氢（SbH3）、甲烷（CH4）、水等杂质。
由于硅烷与它们的沸点相差较大，所以，可用低温液化方法除去水和氨，再用精馏提纯除去其它杂质。
此外，还可用吸附法、预热分解法（因为除硅烷的分解温度高达600℃外，其它杂质氢化物气体的分解温度均低于380℃，所以把预热炉的温度控制在380℃左右，就可将杂质的氢化物分解，从而达到纯化硅烷的目的），或者将多种方法组合使用都可以达到提纯的目的。
（3）硅烷的热分解将硅烷气体导入硅烷分解炉，在800~900℃的发热硅芯上，硅烷分解并沉积出高纯多晶硅，其反应式如下：SiH4=Si+ 2H2↑硅烷热分解法有如下优点：①分解过程不加还原剂，因而不存在还原剂的玷污。
②硅烷纯度高。
在硅烷合成过程中，就已有效地去除金属杂质。
尤其可贵的是因为氨对硼氢化合物有强烈的络合作用，能除去硅中最难以分离的有害杂质硼。
然后还能用对磷烷、砷烷、硫化氢、硼烷等杂质有很高吸附能力的分子筛提纯硅烷，从而获得高纯度的产品，这是硅烷法的又一个突出的优点。
③硅烷分解温度一般为800~900℃，远低于其它方法，因此由高温挥发或扩散引入的杂质就少。
同时，硅烷的分解产物都没有腐蚀性，从而避免了对设备的腐蚀以及硅受腐蚀而被玷污的现象。
而四氯化硅或三氯氢硅氢气还原法都会产生强腐蚀性的氯化氢气体。
因硅烷气是易燃易爆的气体，所以整个吸附系统以及分解室都要有高度严密性，必须隔绝空气。
贮藏和运输硅烷常采用两种方法：一种是用分子筛吸附硅烷，使用时可用氖气携带；另一种是把硅烷压入钢瓶，再以氢气稀释，使其浓度降低5%以下，从而避免爆炸、燃烧的危险。
3、流化床法[5]流化床法也缩写为FBR,,即使用流化床反应器进行多晶硅生产的工艺方法，生产示意图见图2.目前，在多晶硅生产领域，流化床反应器一般有2种使用方式：图2 流化床法制备多晶硅示意图①即上述硅烷法中提到的使用方式，在②内加入细硅粒，并通入SiH4气，一般在通入SiH4气的同时，通入一定量的保护气体，如氩气、氮气等，这些保护气体通入流化床前已经加热到规定的温度。
控制适当的温度和压力，使SiH4气在流化床反应器内惊醒热分解反应，分解生成Si和H2，生成的Si在预先加入的细硅粒表面沉积，得到粒状多晶硅。
②以SiCl4、H2、HCl、工业Si粉为原料，控制适当的温度和压力，使上述原料在流化床内发生化学反应，生成SiHCl3，SiHCl3通过歧化反应生成SiH2Cl2和SiCl4，其中，SiH2Cl2发生分解，生成SiH4气和SiHCl3.制取的SiH4气在流化床反应炉内进行热分解反应，生成的多晶硅在预先加入的细硅粒表面生长，最终得到粒状多晶硅。
这种生产过程涉及的化学反应方程式如下：3SiCl4＋H2＋2Si＋3HCl=5SiHCl32SiHCl3 =SiCl4＋SiH2Cl23SiH2Cl2 =2SiHCl3＋SiH4SiH4 =2 H2＋Si流化床技术具有反应温度低（550~700℃）,沉积效率高（整个流化床内温度基本一致，硅粒比表面积大，有利于气相沉积反应的进行），连续化不间断生产等优点。
目前，采用流化床法生产颗粒状多晶硅的公司有美国的REC、瓦克公司、美国MEMC等。
如上说述，硅烷法和流化床法的工艺有交叉的地方，即硅烷法制备多晶硅可以在流化床反应器内进行，流化床法制备多晶硅可以使用SiH4为原料。
但一般而言，如果制备了高纯度的SiH4气，通常不会将高纯SiH4气通入流化床反应器内反应制备多晶硅，因为流化床反应器内温度与反应器壁温度基本一致，在高温下反应壁磨损较快，容易带入杂质，并且，如果家兔的硅粒含杂质质量偏高，也会影响多晶硅产品的质量。
所以，在流化床反应器内制备的多晶硅一般只能达到太阳能级多晶硅的纯度，达不到电子级多晶硅的纯度。
改良西门子法的冷氢化工艺也使用了流化床反应器，即SiCl4、H2与冶金级硅在流化床内反应生成SiHCl3，但并不直接在流化床反应器内生成多晶硅，所以冷氢化工艺仍然属于改良西门子法的范畴。