即25℃时石膏在水中的溶解度为578.79 mg/L。需注意的是， 上述计算过程中没有考虑组分活度系数的影响(假设为1)， 若考虑这种影响，则石膏溶解度的计算结果？
如果考虑活度，石膏在水中的溶解度是多少？
Ksp=10-4.85
m Ca2+ =m SO4 2 - =10-2.425(mol/L) (假定活度系数为1,活度等于浓度) I=1/2(22×10-2.425+22×10-2.425)=1.503× 10-2 (mol/L)
难溶盐的溶解度可根据溶度积进行计算.
例: 方解石在水中的溶解度由下述溶解反应所控制: CaCO3 ←→ Ca2+ + CO3 2 –
设CaCO3的溶解度为x ( mol/L), 则饱和溶液中Ca2+ 和 CO3 2 –的浓度也应为x，Ksp=10-8.4, (假定活度 等于浓度)
Ksp=〔 Ca2+ 〕〔 CO3 2 - 〕= x ·x= x2 x2 = 10-8.4 x = 10-4.2(mol/L)=6.3(mg/L) CaCO3的溶解度为6.3 mg/L
之间的引力和斥力，可以计算浓度高至20 mol/L 的离子的活度。
溶解平衡
强调：在平衡研究中，固体及纯液体（例 如H20）的活度为1。
溶解平衡
例: 一水样的化学成分如下表，已知水样温度为 25℃ ，求Ca2+和HCO3- 的活度。
（1） 计算溶液的离子强度I I =1/2 （0.002046×22+0.00016×22+0.001087+0.000194+0.00413+ 0.000177×22+0.001128+0.000613） = 0.0193(0.016684)?
溶解平衡
理想溶液的理论模型： • 各种分子的大小形状相似； • 各同种及不同种分子之间的作用势能相近
换句话说，理想溶液中，各离子或分子在反 应中都起作用的
溶解平衡
地下水是一种多组分的真实溶液，不是理想溶液
在地下水中，离子或分子的行为与理想溶液有一 定的差别，水中各种离子或分子之间相互作用 （相互碰撞和静电引力），化学反应速度相对减 缓，一部分离子在反应中就不起作用了。
盐效应：矿物在纯水中的溶解度低于矿物 在高含盐量水中的溶解度，这种含盐量升 高使矿物溶解度增大的现象，在化学上称 为盐效应。水中含盐量升高，离子强度I也 增大，而活度系数则降低。
算得： m Ca2+ =m SO4 2 - =0.006946(mol/L)
考虑活度的溶解度为1069mg/L
活度在化学运算（溶解度）的计算中非常重要； 离子络合作用； CO2分压对难溶碳酸盐矿物溶解度的影响； 同离子效应和盐效应
2.3 同离子效应和盐效应
同离子效应：一种矿物溶解于水溶液中， 如若水溶液中有与矿物溶解相同的离子， 则这种矿物的溶解度就会降低，这种现象 在化学上称为同离子效应。
例: 石膏在水中的溶解度由下述溶解反应所控制:
CaSO4·2H2O←→ Ca2+ + SO42- + 2H2O
Ksp=10-4.85
设 CaSO4·H2O的溶解度为x ( mol/L), 假定活度等于浓度
Ksp=〔 Ca2+ 〕〔 SO4 2 - 〕= x ·x= x2 H2O活度为 1 x2=10-4.85 x = 10-2.425(mol/L)=578.8(mg/L）
I 2 1 [ M N 4 a M C 2 4 a M M 2 M g H 3 C M C O 4 l M S 4 2 ] O
溶解平衡
！Debye-Hükel公式的适用条件： 实验结果表明，Debye-Hükel公式仅适用 于离子强度小于0.1的溶液
Davies 方程
溶解平衡
lgγi
Azi2 1Bai
I
I
γi 为i离子的活度系数； A、B为主要取决于水的温度的常数 ；
ai 为与离子水化半径有关的常数； Zi 为第i种离子的电荷数 I 为溶液的离子强度（ mol/L）
Debye-Hükel公式中A、B的值 溶解平衡
Debye-Hükel公式中ai的值
溶解平衡
Ion Ca2+ Mg2+ Na+
A=0.5085 B=0.3281
a Ca2+ =6 a SO4 2 - =4
算得： Ca 2 = 0.630
HCO
3
= 0.610
Ksp=[γCa2+ ·m Ca2+][ γ SO4 2 - ·m SO4 2 - ]= 10-4.85
因为m Ca2+= m SO4 2 -，因此可算得m Ca2+和m SO4 2 -，经反复迭代，
溶解平衡
因此，用水中各组分的实测浓度进行计算， 就会产生一定程度的偏差，为了保证计算 的精确度，就必须对水中组分实测浓度加 以校正，校正后的浓度就是活度(有效浓
度）。 活度不等于浓度
溶解平衡
活度和真实浓度（实测浓度）之间的关系
ai rimi
a i 为i 离子的活度;
r i为活度系数（<1）
m i 为i 离子摩尔浓度（mol/L）
lgi
Azi2 1Bai
I I
bI
与Debye-Hükel相比，增加了“bI”项, 增加了参数b; 两个公式中的a值不同； 规定次要离子的b值为0
适用于离子强度小于0.5的溶液
Pitzer理论（ 模型）
溶解平衡
基于溶液中离子静电反应的概念，应用统计学方 法研究离子碰撞的可能性，能够模拟水溶液组分
aC2a = m C2a C2a 0.002046×0.598 = 0.001224
溶解平衡
lg H
0.50 81 50.0193 C 3 O 10.32 84 10.019 30.0597
HCO
3
= 0.871
a m = HC3 O
HC3 OHC3 O
0.00413×0.871
=
0.003597
溶解平衡
当含水层中同时存在多种矿物时，虽然单 个矿物的溶解可能均为全等溶解，但由于 不同矿物的溶解度不同，可能发生一种矿 物的溶解导致另一种矿物沉淀的情况，这 种溶解作用也是非全等溶解.
溶解平衡
例如，当地下水系统中同时存在方解石和石膏时， 存在如下反应：
CaSO4·2H2O Ca2+ + SO42- + 2H2O
活度系数 ri （activity coefficient ）
在实际应用中，为无量纲系数； 活度和浓度的单位相同， mol/L
溶解平衡
活度系数一般都小于1， 随水中溶解固体（矿化度）增加而减小；
当水中溶解固体很低时，活度系数趋近于1，活度趋近于实测 浓度。
在平衡研究中，固体及纯液体（如H2O）的活度为1。
2 K3 A O 8 ( s l ) S 2 H 2 i C 3 O 9 H 2 O A 2 S l 2 O 5 i( O )4 ( H s ) 4 H 4 S4 i 2 O K 2H 3 C
溶解过程中，除了向水溶液释放Na+和K+等溶解组 分外，还形成了次生固体矿物高岭石
溶解平衡
非全等溶解是指矿物与水接触发生溶解反 应时，其反应产物除了溶解组分外，还新 生成了一种或多种矿物或非晶质固体物质。
M i1
zi2mi
溶解平衡
I 为溶液的离子强度（ mol/L）；
Zi 为第i种离子的电荷数 ； mi 为第i种离子的浓度（mol/L）
I
1 2
M i1
zi2mi
溶解平衡
The calculation of ionic strength must take into account all major ions:
溶解平衡
（2）计算Ca2+和HCO3- 的活度系数，在25℃的情
况下，Debye－Hückel公式为：
lgi
0.508z5i2 I 10.328a1i I
查表可知ai的值为：Ca2+=6 HCO3-=4
溶解平衡
lgC2a10.50.3028 2 8526 100.0.01199330.223
Ca 2 = 0.598
全等溶解（Congruent dissolution）
指矿物与水接触发生溶解反应时，其反应产物均 为溶解组分。例如，方解石（CaCO3）和硬石膏 （CaSO4）的溶解即为全等溶解，其溶解反应的 产物Ca2+、CO32-和SO42-均为可溶于水的组分。
例如：
溶解平衡
Na C Nla Cl
全等溶解也称为“成分一致的溶解”
a0 (10-8)
5.0 5.5 4.0
Ion HCO3-, CO32-
NH4+ Sr2+, Ba2+
a0 (10-8)
5.4 2.5 5.0
K+, Cl-
3.5
Fe2+, Mn2+, Li+
6.0
SO42-
5.0
H+, Al3+, Fe3+
9.0
离子强度（Ionic strength）
I
1 2
活度系数的计算
溶解平衡
单个离子的活度系数可应用热力学模型计算获得， 活度系数的计算公式不少，常用的有：
Debye-Hükel 方程 Davies 方程 （扩展的Debye-Hükel 方程） Truesdell和Jones 方程 Pitzer 模型 适用于不同离子强度（盐度）的溶液。
溶解平衡
Debye-Hükel 方程（1923，离子间的静电作用为基础）
矿物的成分和溶解度决定了水中元素的成分和 最大含量